第17章杂环化合物.pptVIP

2. 吡啶环上的亲电取代 取代位置：位置选择性？ 反应活性：与苯比快或慢? ？ a-取代 b-取代 g-取代 若干实验事实 钝化芳环、 b取代为主 相当于强吸电子基 ? 由吡啶共振式分析: 结论: 1. 环上带正电荷, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密度相对较低、 较易受亲电试剂进攻 对反应位置选择性及钝化现象的解释 d d d d ?根据中间体的稳定性分析 a 位取代 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 a 位 b 位取代 中间体有三个主要共振式，较稳定 b g 位取代 ： （与a位取代类似） 中间体有两个主要共振式 不稳定 正电荷在电负性大的N原子上 3. 吡啶的亲核取代 通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合 亲核加成-负氢消除 d d d d - * 第十七章 杂环化合物 主要内容 1.芳香杂环化合物分类、命名 2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质（酸碱性、亲电取代） 3.六员芳杂环（吡啶与嘧啶）的结构、性质（碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化) 4.稠杂环简介 The known organic compounds have an enormous diversity of structure. Many of these structures contain ring systems. If the ring system is made up of atoms of carbon and at least one other element, the compound can be classed as heterocyclic. 杂环所涉及的领域 药物 染料 工程高分子材料 生物模拟材料 有机导体和超导材料 贮能材料 杂环化合物的类型 芳香杂环 普通杂环 重点内容 环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐 ? 符合Hückel规则（1. 环状, 2. 平面, 3. 垂直于平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子） ? 发生芳香族化合物的典型反应----亲电取代 ? 1H NMR特征吸收在 d = 6~9ppm处 一. 芳香族杂环化合物的芳香性 p 杂环分类: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （五员环、六员环等） iii. 环的个数（单环、稠环） 例： 二. 杂环的分类、命名 单环 稠环 (1) 含 1 个杂原子的五员芳杂环 五员芳杂环衍生物 b a （3）含 1 个杂原子的六员环 （2）含 2 个以上杂原子的五员环 a- （4）含 2 个以上杂原子的六员环 （5）稠杂环 杂环命名的标氢 饱和原子为最低编号 H 作字首 三. 含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 杂原子本身的性质 杂原子对环的影响 芳香性 不饱和共轭双烯性质 吡咯、呋喃和噻吩键长(pm) 键长 1.五员芳杂环的亲电取代反应 反应相对活性 a-取代 b-取代 主要产物 取代位置 取代位置选择性的解释 a位取代 中间体有三个主要共振式 中间体较稳定 a - 取代 - H+ b位取代 中间体主要共振式仅有二个 中间体较不稳定 - H+ 亲电取代反应相对活性的解释 i. 根据五员杂环结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大 满足八隅体 （较稳定） ii. 根据中间体稳定性分析 比较：苯的亲电取代 不满足八隅体 （较不稳定） a- 亲电取代反应实例 Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环π键的破坏 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替 （1） 五员杂环的硝化反应 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质） 5oC （2） 五员杂环的磺化反应 磺化试剂： 噻吩活性大，较稳定：可直接用硫酸磺化 应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去 （3） 五员杂环的傅氏酰基化反应 2. 五员芳杂环的加氢还原 使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒） THF（常用的有机溶剂） 吡咯烷：一个仲胺 3.吡咯的酸碱性 吡咯N-H: 弱酸性 吡咯钾盐的生成 由于共轭 N-H键极性增加，使吡咯表现出弱酸性 4.吡咯衍生物 吡咯衍生物广泛存在于动植物体内,如叶绿素,血红素,维生素B12,胆红素,它们都具有重要的生理活性 卟吩 血红素 叶绿素(Chlorophyll a) 叶绿素a、b和细菌叶绿素都是原初叶绿素，可聚集太阳的光能 5.咪唑的结构与功能 咪唑环互变异构现象 在生物体