第十一章+化学动力学.pptVIP

(3) 有效碰撞分数q 由气体分子运动论得到 (4) 反应速率 的碰撞数 总的碰撞数 2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 （1）碰撞理论的速率常数 k CA=LcA CB=LcB 代入, 得： 碰撞频率因子 （2）Ec 与 Ea 的关系 按Arrhenius活化能 Ea 定义 得: 一般情况下，RT Ec， Ea≈ Ec 实验验证： Arrhenius方程中的指前因子A (实验) zAB (理论) 令： （P——几率因子或方位因子） 碰撞理论的优缺点: 直观易懂,能定量解释质量作用定律及 Ec 和 zAB;但模型太简单,使计算结果有偏差,并且 Ec 和P 不能计算,要靠实验测定。 （3） zAB 与A 的比较 §11-9 势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一定时间后, 再分解为产物， 所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。 过渡状态理论要点 反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物； 活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡； 活化络合物以单位时间 v 次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。 迎面运动 A与BC碰撞 B-C键拉长 形成活化络合物 A与B成键 AB与C将离开 AB与C离开，得到产物AB 1. 势能面与反应途径 双分子反应: 1) 立体图—“马鞍面” 将E 用图形来表示，得到系统的势能图： 势能是rAB 及 rBC 的函数 在rAB—rBC平面投影为一等势能线图 rBC rAB E 2) 平面图 由图找出反应的最低能量途径即反应途径，经历一个过渡状态——活化络合物 等势能线 反应途径 2. 活化络合物---X A + BC → [A﹍B﹍C] ≠( X ≠) → AB + C 其能量变化如图 a : A + BC a?b : rAB?, 斥力?, E? , rBC? ； b : 生成活化络合物 [A?B?C]? b?c : rAB?, rBC?, E ? c : AB + C 反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就是(过渡态理论的)活化能。 E 反应途径 A+BC [A﹍B﹍C]≠ AB+C O a b c E0 3.艾林方程 Kc 的统计热力学表示： 0 K 时的摩尔反应热力学能变，E0 活化络合物的配分函数 简记为： 其中 令 沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式 得： 艾林方程 4. 艾林方程的热力学表示式 由热力学关系式： 得： 对双分子反应： 5. 三个方程的比较 艾林方程: Arrhenius方程 碰撞理论: A 将三式比较, 有: zAB P (数量级相当) 若 ??S? = 0 , P= 1 但一般反应: A + B X? , ??S? 0 , ?P 1 zAB P ??S? 0的原因: 1) 损失平动、转动自由度ft 、 fr，增加振动自由度fv。 因 ft 贡献大，所以 ??S? 0； 2）A、B 结构越复杂， X? 越规整， ??S? 减少越多。 P的数量级：10 -5 ~10 - 4 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算 k 时还有一定困难。 简单碰撞理论对几率因子P无法计算，而过渡态理论将P 与 ??S ? 联系起来，原则上可由分子结构数据求得，这显然是一个很大进步。不过目前只能计算简单分子，对复杂分子则不理想。而且往往是倒过来，先有实验测得 k 和 Ea，再求 ??S ? ，从而推测活化络合物 X? 的结构。 2.尝试法 (适用于整级数反应) 1) 代公式 0 级: 一级: 二级: 哪级公式算出的 k 为常数, n 即为哪级 2) 作图 作图为直线 作图为直线 作图为直线 哪级关系作图为直线, n 即为哪级 3. 半衰期法 按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 n 级反应半衰期通式 只用两组实验数据 可用于任何 n 级的反应, n可为整数, 也可为小数或分数。 §11.4 温度对反应速率的影响 反应速率? 是温度和反应物浓度 c 的函数： 描述k~T 关系的经验式——范特霍夫规则 当cA、cB ……一定时 1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 A：指前因子或表观频率因子；Ea ：活化能