第六章熔体和非晶态固体.pptVIP

§6-3 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介 稳 性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。 三、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 a b c d e f h Tg1 Tg2 TM T V、Q 液体 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性 性质 温度 Tg Tf 玻璃形成温度Tg（脆性温度）是指熔体开始固化时的温度，它是玻璃出现脆性的最高温度，在Tg下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，故又称退火温度上限。无论何种玻璃与Tg温度对应的粘度均为1012-1013dPa·s左右。 软化温度Tf：玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相当于粘度约为109dPa·s。Tf也是玻璃可拉成丝的最低温度。 §6-4 非晶态固体的形成 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 一、玻璃态物质形成方法归类 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。 1.熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 近代有各种超速冷却法，冷却速度达106～108K/sec,用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。 2. 非熔融法 例： ?化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； ?用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； ?用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 把气相转变所得的玻璃态物质称 “无定形薄膜”；把晶相转变所得的玻璃态物质称 “无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。 二、玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不易形成玻璃；Δ Gv越小析晶动力越小，越易形成玻璃。 形成玻璃的动力学手段 1.晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃；过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。 2.熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶； Tg/TM接近2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IV u IV u 3.形成玻璃的临界冷却速率dT/dt越小，容易形成玻璃。 Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V? /V＝10－6 )； 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三T(Time-Temperature-Transformation) 曲线， 并可估计出避免生成10－6分数晶体所必 须的冷却速率： Tg 玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相 t 三T曲线的绘制：