高等有机化工工艺学3烯烃.ppt

由硼氢化钠与乙酸镍在乙醇中制得的硼化镍(nickel boride)，简称P-2Ni，与乙二胺合并使用，可立体定向地转化炔烃成顺式烯烃。 活性锌与醇亦是还原炔烃成顺式烯烃的有效试剂。 4-(对三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氢化铝锂的还原。 氢化铝锂还原炔烃的立体选择性通常与上述方法相反，优先生成反式烯烃。 可溶金属液氨法还原炔烃成反式烯烃是沿用已久的有效方法 二、芳烃的部分还原(Brich反应) 碱金属或碱土金属的液氨或脂肪胺溶液可使芳烃部分还原成脂环烯烃。如苯及各种取代苯可用钠或锂的液氨溶液还原成非共轭的环己二烯。 对一元取代苯而言，若取代基为给电子基，生成l-取代-1，4-环己二烯；若为吸电子基，则生成l-取代-2，5-环己二烯。 例 取代基性质对生成烯烃的位置影响。 89% 95% 苯甲醚及苯胺的部分还原特别具有合成价值，因为他们的二氢化合物能迅速水解成环己酮的衍生物。 6-甲基-2-环己烯-1-酮的合成 锂-脂肪胺体系的还原能力比锂-液氨强，它可使苯及取代苯还原成环己烯。 由对-二叔丁基苯还原成1，4-二叔丁基-1-环己烯 多核芳烃亦能被部分还原成多环烯烃。如在醇存在下，萘可被钠-液氨还原成四氢萘。若用还原能力更强的锂-胺，则可得八氢萘。 三、烯胺的还原 烯胺用氢化铝锂-三氯化铝或氢化铝处理发生还原脱胺生成烯烃。由于烯烃易由相应的酮制得，因此，本法是由酮合成烯烃的重要方法。 2-戊酮与四氢吡咯形成的烯胺，用氢化铝理-三氯化铝体系还原，可生成2-戊烯。 烯胺若在铂催化剂存在下进行氢化，继而用氢氧化钾-乙醇处理消除胺，亦可达到同样的目的，获得烯烃 下列α，β-不饱和酮可借相应的烯胺还原消除获得。 若将烯胺进行硼氢化反应，继而用乙酸处理，可得高产率的烯烃 由2-甲基环已酮合成3-甲基环己烯。 四、烯醇醚及烯醇酯的还原 （略） 羰基化合物在金属或低价金属盐的作用下发生还原偶合生成烯烃。 环己酮在三氯化钛和锌-铜偶合体的作用下发生脱氧二聚生成烯 五、羰基化合物的还原偶合 DME dimethoxyethane 二元醛可发生分子内的反应，生成大环烯烃。如： 二元醛若发生分子间的反应，亦有可能形成大环烯烃。如在TiCl4-Zn作用，2，5-噻吩二甲醛的三聚。 氯化钛-锂体系亦是羰基化合物还原偶合的有效还原剂。 当共轭的羰基与一般的羰基共存于一个分子中时，则优先在共轭的羰基处发生反应。如在活性锌的作用下，下列化合物的还原偶合。 86% 第三节 偶联反应 有机金属化合物与卤代烃的偶联是一类借碳链的延长合成烯烃的重要方法。有机金属化合物有：有机镁、有机锂、有机铜、有机镍等化合物。 其中有机镁试剂与卤代烃的反应是经典，又是普遍应用的方法。 二烃基铜化锂及π-丙烯基镍与卤代烃的偶合，提供了合成烯烃的有效方法。 乙烯基铜化锂及乙烯基锂与卤代烃的偶联，可保持原有乙烯基化合物的构型，是烯烃的立体选择合成法。 π-丙烯基镍及丙烯基锂络合物与卤代烃的偶联反应，是合成末端烯烃的方法。 有机镍化合物与卤代烃偶联 烯丙基卤化物在无水苯中与过量的羰基镍反应，以良好的产率生成溴化π -丙烯基镍，它在配位介质中，能与多种卤代烃发生偶联。 一般而言，碘代烷的反应活性大于溴代烷，芳卤、乙烯基卤化物亦能顺利地反应。 此法优点是产率高，选择性好，羟基、羰基的存在均无影响，氯、碘存在于同一分子中可使碘选择性反应。 2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。 利用本法提供了一种单萜烯的简便合成方法。 利用分子内反应合成环状1，5-二烯。 第四节、缩合反应 羰基化合物可与碳负离子进行缩合。 磷叶立德与羰基化合物的反应是合成烯烃的重要方法； 由膦酸酯或膦酰胺形成的α-碳负离子与碳基化台物生成烯的反应类似于Witting反应； 苯甲硫醚亦可形成d-轨道共轭稳定的碳负离子，它不仅与醛、酮缩合亦能与酯顺利反应； 砜、硅烷形成的碳负离子能与羰基化合物反应，亦是合成烯烃的有效方法。 一、磷叶立德与羰基化合物的缩合(Witting反应) 磷叶立德与醛、酮反应生成烯烃及氧化膦，通常称为Witting反应。 一般而言，利用Witting反应制备烯烃，不仅具有反应条件温和、产率高的优点，而且还有一些特点。如 (1)生成的双键位置固定，在原来的羰基处，可以合成能量上不利的环外双键化合物; (2)与β-不饱和羰基化合物，不发生l，4-加