第七章+电化学(原).ppt

3) 小 结 §7.7 电极电势和液体接界电势 1.电极电势 2.电动势的计算 3.液体接界电势 离子强度 浓度 价型 → ?? bB ? 溶液中B离子的质量摩尔浓度； zB ?溶液中B离子的离子电荷数 3.德拜-许克尔(Debye-H?ckel)公式 1923年，Debye-H?ckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为： ? 强电解质在溶液中全部解离； ? 离子间的相互作用主要是库仑力； ? 每一个离子都处在异号电荷所形成的离 子氛的包围中。 (1) 离子氛 离子氛的特点： ①正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性； ②每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； ③从统计平均看，离子氛是球形对称的； ④离子氛不固定，是瞬息万变的。 + + － + + + + + + － － － － － － － 离子氛示意图： 提出离子氛后： 将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子?离子氛间相互作用 Debye-H?ckel公式 (2) D-H 公式 平均离子活度因子公式: 在298.15 K水溶液： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 说明： ① D-H公式只适用于强电解质的稀溶液 ②浓度同： ?? (低价型)→1 ③价型同： ?? (低浓度)→1 小 结 §7.4 电解质的平均离子活度因子 及德拜-许克尔公式 1. 平均离子活度和平均离子活度因子 2. 离子强度 3. 德拜-许克尔(Debye-H?ckel)公式 (二) 原电池 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置 自发反应 原电池装置 电能 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 例：丹尼尔电池 阳极： Zn ? Zn2+ + 2e- 阴极： Cu2+ + 2e- ? Cu 电池反应：Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu 电池表示： Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu 电池表示法： ①阳极在左边；阴极在右边； ②有界面的用“|”表示，液相接界时用“|”表 示，加盐桥的用 “ ||”表示。 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 1. 可逆电池 电池中进行的任何反应与过程均可逆的电 池即为可逆电池。 (a)电极反应具有热力学上的可逆性 (b)电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的 分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性 但液体接界处的扩散过程是不可逆的 —— 不可逆电池。 外加一电场E外： 当E E外时: 阳极： Zn ? Zn2+ + 2e- 阴极： Cu2+ + 2e- ? Cu 电池：Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu ——电极反应是可逆的 当E E外时: Zn片： Zn2+ + 2e- ? Zn Cu片： Cu ?Cu2+ + 2e- 电池：Zn2++Cu ?Zn +Cu2+ 2. 韦斯顿(Weston)标准电池 ——韦斯顿标准电池是高度可逆的电池 阳极： Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) ?CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) +2e- ? 2Hg(l)+SO42- 电池: Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) ? 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 图示: w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg 优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势 3. 电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。 波根多夫(Poggendorf) 对消法： 三个电池：工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时： 小 结 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 1.可逆电池 2.韦斯顿(Weston)标准电池 3.电池电动势的测定 §7.6 原电池热力学 1. 由E计算?rGm 例：Z