复旦物理化学大分子溶液性质和摩尔质量测定.ppt

第三～六节大分子溶液性质和摩尔质量测定 一. 大分子溶液的渗透压 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 三、大分子溶液的流变性质 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 渗透压正偏差 ?= cRT + 校正项 （c：mol?m–3） （c：kg?m–3） 写成维利方程形式 A2，A3,?称维利（Vilial）系数 对于稀溶液 ? c 大分子溶液 理想溶液 1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压 对于稀溶液 求M 斜率 = RTA2 求得A2 A2是大分子与溶剂相容性的量度 良溶剂 A2较大，非理想性强 为直线 不良溶剂 A2较小，非理想性弱 A2 = 0，分子缩成一团，与理想溶液相同 1. 渗透压公式 一. 大分子溶液的渗透压 渗透平衡法：由平衡时?h计算 速率终点法：初始?h～速率作图， 外推速率=0时的?h 升降中点法 ：??h～时间t作图的中点 2. 渗透压测定方法 t/min h 平衡h ?h 二. 大分子溶液的光散射 大分子溶液光散射很弱 散射机理：浓度局部涨落?折光率局部涨落?光散射产生 测定原理：由散射强度?局部浓度变化?渗透压局部变化?与摩尔质量相关 常数K由溶液 确定 测定不同浓度c时的相对瑞利比R? ，计算摩尔质量 流变性质??流体的流动变形性质 粘度??描述流变性质的重要物理量 对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则 ??牛顿粘度公式 切应力 粘度 速梯度 粘度物理意义：保持速梯度为 1 时，所需要施加的切应力 粘度单位：Pa?s 牛顿流体：符合，?为常数 非牛顿流体：不符合，?不为常数 dx dv F A 流体分类 演示 1. 牛顿粘度公式 粘度?与下列因素有关 质点形状：线状??，球状?? (2) 溶剂化：若溶剂化强，?? (3) 摩尔质量：若M?，?? (4) 带电：带电后，??，称电粘效应 粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等 2. 牛顿流体??溶胶，大分子稀溶液 ? 塑流型 塑性粘度 分几种类型 (1) 塑流型 实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆 屈服值 (2) 假塑流型 0 n 1 特点：无屈服值，随 ??，?a?，流动越快，越显得稀 解释：静态，分子取向各异，?a大。流动后，取向较一致，?a? 牛顿型 ?0 假塑流型 3. 非牛顿流体??大多数高浓度分散系 胀流型 (3) 胀流型 (1) 塑流型 (2)假塑流型 0 n 1 上式中 n 1 解释：静态，分散不聚结，?a小。流动后，分子搅在一起，?a? 实例：40~50%淀粉浆 (4) 触变流型 特点：当 ??，?a?，象假塑流型，但当 ??，不立即恢复，上行线与下行线不重合 解释：静态时，针状片状质点形成网状结构，?a大。撤消后，网状结构不能立即恢复 上行线 下行线 ? ?0 牛顿型 塑流型 假塑流型 ? (1) 相关概念 相对粘度 比浓粘度 特性粘度 [?]与分子结构、大小（M）有关 (2) [?]~M关系??Standinger经验式 [?] = KM? 团型 ? = 0.5 线型 ?= 0.5 ~ 1 刚性棒状 ? = 2 增比粘度 ?SP = ?r – 1 粘度法不是一个独立的测定方法，K、? 值首先从其它方法确定 优点：简便，快速，精确 常数?为分子形状参数 4. 粘度法测大分子摩尔质量 c (3) [?]的测定 测定相对粘度（用乌氏粘度计） [?]求法有两种??Huggius经验式 线性关系，截距 = [?] 线性关系，截距 = [?] 两线斜率中 K1 K2，且 K1 + K2 = 0.5 [?] 离心机： 可用于溶胶、大分子的沉降分析 转速可达105 rpm，离心力104g以上 离心力场： 104g 沉降?扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量 104g 扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和M x x=0 光学检测系统 扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流 1. 离心沉降速度 离心力场中，沉降速度 v 与所加的离心力场大小有关 (1) 离心沉降系数S 离心加速度= ?2x ?：角速度，弧度?s–1