苯乙烯的原子转移自由基聚合.ppt

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP） 南开大学化学学院 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均。 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且随着单体转化率的提高仍然保持线性增长；或者单体A聚合结束后，加入第二种适当的单体B，无均聚物生成，只是生成分子量更大的AB型嵌段共聚物。 聚合物分子量分布具有单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。 传统自由基聚合机理： 链引发： 链增长： 链终止： 传统的自由基聚合的特征： 链转移 原子转移自由基聚合 Atom Transfer Radical Polymerization （ATRP） * 数均分子量： ——单体分子量 平均聚合度： ——单体的初始浓度 ——引发剂的初始浓度 （ ） 数均分子量与单体转化率呈线性增长关系 符合活性聚合的四个条件： 实验原理 聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速度最小，是总聚合速率的控制步骤，该特征可以概括为慢引发、快增长、速终止。 只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。 活性自由基聚合(LRP or CRP)原理 原子转移平衡常数： 自由基或活性种是通过过渡金属配合物( 自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为ka，而休眠速率常数为kda。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率常数为kp。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基偶合或歧化方式进行，速率常数为kt，但是对于一个控制较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期，即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的5%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以及快速可逆的休眠反应。 ATRP聚合体系组成： ATRP聚合体系是一个多组分体系，通常由单体、引发剂、催化剂以及合适的配体组成，有些体系中还加入一些其它的添加剂。另外，对于一个成功的ATRP聚合来说，溶剂因素也是很重要的。 恒定 令 ATRP聚合的动力学特点： 由 对t作图应为一直线，直线的斜率为 。