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脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC 无高温峰 Ni的存在促进了 CH3OH分解。 七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR) CO 在Rh催化剂的 吸附态： 1、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 2086和2012cm-1共 进退 CO-RhI-CO RhI 孤立中心 RhI稳定，无聚集。 孪生CO吸附同上，线式 CO随温度谱带蓝移，强 度减少。线式和桥式吸 附受CO覆盖度影响，对 应Rh粒子大小有关，为 非孤立的中心。存在两 类吸附中心，孤立的中 心——孪生吸附；非孤 立中心——线式和桥式 吸附。 八、CO歧化 2CO(a) C(a) +CO2 在293?533K，孪生 CO不变； 在533K以上，孪生 CO同步锐减。 在293?533K，孪生，桥式，线式CO不变； 在533K以上 1、线式，桥式和孪生CO减小由于表面碳覆盖引起向低频移动。 2、孤立的孪生吸附中心容易被表面碳覆盖。无向低频移动。 线式，桥式吸附位粒子大，表面无法覆盖整个粒子。移向低频。 第二节 程序升温表面反应 程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。 一、研究反应条件下的表面吸附态 TPD与TPSR比较： 一个的N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。 N2峰温为500 K, 峰形窄。 当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附 无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。 二、考察反应机理 1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。 CH4 出现在340 oC，H2O与CH4 同步； 有CO和CO2脱附 峰 2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR. 225 oC，CH4窄峰 H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰 催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) CO(a) 2、 CO(a) C(a) + O(a) 3、 CO(a) + O(a) CO2(a) CO2(g) 4、 2H(a) + O(a) H2O(a) H2O(g) 5、 C(a) + 4H(a) CH4(a) CH4(g) 第三节 生徐升温还原 第三节 程序升温还原(TPR) 程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。 TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。 影响TPR的因素 1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低15?30oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50?100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 5?20K/min 还原过程动力学 MO ＋ H2 M(s) + H2O(g) ΔG= ΔGo+RTln(PH2O/PH2) 对于标准自由能ΔG小于 零的氧化物，当然还原 是可行的。 H2O不断被带走，PH2O 很低，因此，在高温时， ΔG可能小于零。所以， 一些ΔGo大于零的氧化物 也能获得TPR图。 * 第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法 化学吸附：其特征为有大的