第五章--聚合方法.pptVIP

PMMA为非晶聚合物，Tg=105 ℃，分子量106，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光率达92%。 产物性能：由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感(7-10%) 第三单体：衣糠酸，有利于染色(1%) （甲基）丙烯酸酯类单体可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度60～80oC。 助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等 亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。 烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_ 当乳化剂浓度低时，乳化剂溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后， 它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集 体称为胶束。 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（O/W型）。 亲水亲油平衡值 （HLB Hydrophilelipophile Balance） 5.5 乳液聚合 C. 降低界面张力 单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后， 其亲油基团伸向油相，而亲水基团则在水相，降低了界面张力。 界面张力 水 – 矿物油 0.045 N/m 加入0.1%乳化剂 0.001 N/m 例 水 油 5.5 乳液聚合 D. 乳化作用 E. 增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下可以形成稳定的乳状体系。 加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的 溶解性增加。 5.5 乳液聚合 3、乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 1000nm 10nm 5nm 3、乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 1000nm 10nm 5nm 3、乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 1000nm 10nm 5nm A. 聚合埸所 a. 自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相， 并在水相反应生成自由基。 b. 聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。 5.5 乳液聚合 8×105 4~5 1018 胶束 3×104 1000 1012 单体液滴 界面积 （cm2/cm3） 直径 （nm） 数目 （个/cm3） 主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内 的聚合，仅占~1%。 结论 5.5 乳液聚合 单体液滴与单体的界面积 a. 胶束成核 b. 均相成核 形成乳胶粒的过程，一般有三种成核机理： 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。 B. 成核机理 5.5 乳液聚合 c. 液滴成核 时 间 聚合速率 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 乳液聚合的不同聚合速率行为图 5.5 乳液聚合 C. 聚合的三个阶段 随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。 随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。 随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。 5.5 乳液聚合 a. 加速期 随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。 胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为2~15%。 5.5 乳液聚合 b. 恒整期 5.5 乳液聚合 随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不