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第5章 旋转电极及其应用 §5.1 旋转圆盘电极(RDE) §5.2 旋转环盘电极(RRDE) 1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 由 知 而旋转圆盘电极上各点的切向速度： 所以： 有： 即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度与y值无关。 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 如果转速为： 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度： 则扩散动力学规律： Levich公式 旋转圆盘电极理论仅适用于层流条件而且自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围： 1) 在 ω=1弧度/秒以下，自然对流不可忽视； 2) 转速太高，往往发生湍流，对于直径（2r）1cm的电极，当ω大于2×103弧度/秒时，前述公式的使用就受到限制。 旋转圆盘电极的应用 1）由 i～ ω1/2 判断控制步骤 （1）直线过原点：扩散控制 （2）直线不过原点：混合控制 （3）电流与转速无关：电化学步骤控制 2）由 i～ ω1/2 直线斜率 求n，D，C0：(二个已知可获得一个未知) 3）通过提高转速消除浓差极化的影响，用稳态极化曲线测定电化学控制动力学参数： 对于某些体系，由于浓差极化的影响在自然对流下无法用稳态法测定电极动力学参数。但如果采用旋转盘电极，随着转速的提高，可使本来为扩散或混合控制的电极过程变为电化学步骤控制，这时就可利用稳态法测定动力学参数了。 4）对于混合控制的电极过程，如果进一步提高转速受到限制，可利用外推法消除浓差极化的影响，测定电化学动力学参数。 原理：由混合控制公式： 可得： 则： 而 是混合控制下电极上的阴极还原反应速度，即无浓差极化下的电流值。 所以： 对于旋转圆盘电极， 令 则 可得 操作： 1）在较大的阴极极化电位范围内，在某一给定过电位下，用不同转速测得一系列电流值ik。将 对 作图，得一直线，从直线的截距可得无浓差极化的电流 i，从斜率可计算D。 2）测出不同过电位下的i，作塔费尔图，就可由塔费尔公式求出 i0 和α。 5）利用旋转圆盘电极还可以测定不可逆电极反应的极数，而不需要改变反应物的浓度。当反应物为气体时更显出这一优点。 原理： 稳态下可用电流密度表示反应速度: 式中ik为阴极电流密度，表示阴极还原反应速度，K为反应速度常数，为反应物的表在浓度，P为反应级数。 对于旋转圆盘电极 将 代入并取对数，得： 操作： 在恒电位φ下，测定不同转速下的电流密 度ik，将 作图 得直线，直线的斜率即为该电极反应的级 数p。 这种方法甚至不必知道反应物的浓度。 6）共轭化学反应研究：改变转速使传质与化学过程的速度发生相对变化，改变相对速度，突出某一反应进行研究。 如可用以区分两个过程 例如，两个电荷传递反应之间存在着一个化学反应， 即所谓ECE反应：O(1) + n1e R(1) R(1) O(2) O(2) + n2e R(2) 当转速足够快时可使R(1)扩散到体相溶液中比它转变O(2)更快，因此随着转速的增加，可从n1+n2电子反应变为n1电子反应。 7)旋转圆盘电极还用于研究表面不均匀性 假设表面上反应点之间的平均距离为d，反应点的平均半径为r 1)当扩散层厚度 时，则表面活性可看作是连续均匀的，这时id随ω1/2而变化。 2)当 时， id也随ω1/2而变化。 3)但如果 而且转速使 时，则id不再随ω1/2而变化。 §5.2 旋转圆环-圆盘电极(RRDE) RRDE 法的原理 旋转环-盘电极与旋转圆盘电极时一样，发生溶液的流动。依从溶液本体→盘电极→环电极方向传输电解质。盘电极与环电极通过电解质的传输而相互关连，盘电极上生成的化学粒子可在环电极上检出。 使用RRDE可得到与电极反应的生成物或中间体有关的信息。反应一旦在盘电极上与环电极上发生，便可在盘电极上测出阳电极电流，在环电极上测出阴极电流。旋转电极上的电解电流如Levich公式所示： 旋转圆盘电极的极限扩散电流 不带圆盘电极或在圆盘上不发生电极反应时旋转圆环电极的极限扩散电流 盘电极与环电极