第三章-自由基聚合反应精选版.pptVIP

氧对自由基聚合反应呈现两重性 在相对较低温度（如100℃）下聚合时，氧极易与链自由基加成生成无引发活性的过氧化物，起阻聚作用： 由于以上阻聚作用，聚合前往往需要先除氧，并在惰性气氛（如N2）下进行反应。但在高温时，生成的过氧化物却能分解产生活泼的自由基起引发作用，表现出引发剂的作用。工业上便是利用氧的这一特性，在高温聚合时用它作引发剂。 高温 * gjgj 分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也产生影响。 动力学链长(n ) 平均每一个活性中心（自由基）从产生（引发）到消失（终止）所消耗的单体分子数。 3.7 自 由 基 聚 合 反 应 产 物 的 分 子 量 * gjgj 根据动力学链长定义，它等于链增长速率和引发速率之比，而稳态时，引发速率与终止速率相等，故 引发剂引发聚合时： 即：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。其中，引发剂浓度对动力学链长和聚合速率的影响方向正好相反，引发剂浓度增加，聚合速率增加，但动力学链长减小，即分子量下降。 * gjgj 动力学链长与平均聚合度的关系 在无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系式相对比较简单，根据双基终止方式分以下几种情况： 歧化终止时 偶合终止时 歧化和偶合终止同时存在时： * gjgj 每进行一次链转移，原有的链自由基消失形成一条大分子，但同时产生一个新的自由基，它再引发单体聚合产生一条新的链自由基，即动力学链尚未终止，直至由双基终止导致真正死亡。 因此，链转移反应不影响动力学链长的大小，但却使聚合度下降。 研究聚合度时，降考虑链终止外，还须考虑链转移。 * gjgj Rtd、Rtc、Rtr 分别表示歧化终止速率、偶合终止速率和链转移速率。 偶合终止速率 Rtc前有一系数1/2，是因为偶合终止时，二条链自由基结合生成一条大分子链。 * gjgj 比较常见的转移反应是活性链向单体、引发剂、溶剂等的转移： 将链转移反应速率方程代入上式，并转换成倒数形式，则 * gjgj 定义 链转移常数 向单体链转移常数 CM 向引发剂链转移常数 CI 向溶剂链转移常数 CS 则： * gjgj 只有歧化终止时（Rtc＝0）： 只有偶合终止时（Rtd＝0）： 以上二式就是链转移反应对聚合度影响的定量关系式，右边四项依次为链终止（无链转移时的聚合）、向单体链转移、向引发剂链转移、向溶剂链转移对聚合度的贡献（负）。 * gjgj 对于某一特定的体系，并不一定包括以上全部链转移反应，下面分别予以讨论。为讨论方便起见，只考虑歧化终止的情形。 （1）向单体链转移 对于本体聚合 此时，聚合度与反映向单体链转移能力大小的链转移常数CM 有关。链转移常数 CM 主要与决定于单体本身的结构，并随聚合温度的不同而改变。 * gjgj 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的链转移常数较小，对聚合度无明显影响。但乙酸乙烯酯、氯乙烯等链转移常数较大。特别是氯乙烯，由于 C-Cl 键结合较弱，很易发生向氯乙烯单体转移，甚至其速率远远超过链终止速率（Rtr,M Rt）。此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应： 由于CM 是温度的函数，此时产物的聚合度仅与温度有关，而与引发剂浓度和单体浓度等基本无关。这样，可以通过调节温度来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。 * gjgj （2）向引发剂链转移 链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度 ([I]/[M]) 很小（约10-3～10-5），CI 也不大（不超过10-2），则二者乘积CI [I]/[M]值更小（10-5～10-7），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。 注意：此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。 * gjgj （3） 溶剂链转移 当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响明显。 将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数： * gjgj 实验测定不同 [S]/