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第十二章 醛和酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法(自学) (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (一) 醛和酮的分类和命名 ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族，芳香族；饱和，不饱和； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛酮，二元醛酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 命名 (1) 普通命名法 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法(自学） 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成* (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化 (四) 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛酮为液体；C13以上醛酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比 b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因 :醛、酮分子间不能形成氢键； 醛、酮的偶极矩大于醚, (五) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (2) α-氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (五) 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛。 酮只能与二元醇生成环状缩醛. 醛加醇容易，酮难。 用途： a. 保护醛基： (丁) 与金属有机试剂RMgX加成 RMgX与甲醛、环氧乙烷反应，水解后得到1°醇； RMgX与其它醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3反应，但产物不稳定；而与NH3的衍生物反应的产物是稳定的。反应为加成－缩合反应： 实例： (2) α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (2)碱催化下进行的卤代反应速度更快，多元取代： (乙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行羟醛缩合。酮的羟醛缩合反应较难。 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。 本章重点： ①羰基上亲核加成反应； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； ⑤波谱数据： * 分类 CHO 苯甲醛 C-CH 3 O 苯乙酮 C- O 二苯甲酮 CH 3 CH 2 CH 2 CHO 正丁醛 (2) 系统命名法 CH 3 CH=CHCHO 2-丁烯醛 CH 3 C-CH 2 -CCH 3 O O 戊二酮 2,4- (巴豆醛) 1 2 3 4 羰基的结构： C O sp 杂化 2 C O 溶解度：低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醛、酮都可与水形成氢键： C=O （R‘）H R H-O H IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）； 丙酮的νC＝O为1715 cm-1;乙醛的νC＝O为1730 cm-1,νC－H（醛）：?2720cm-1（中等尖峰） 有双键，可以加成；稳定性： 所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为： 由CN－（亲核试剂）首先进攻，就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。 (甲) 与氢氰酸加成 机理： 反应活性: ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr? 即： 醛的活性大于酮；脂肪族大于芳香族。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO? ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3CCOC(CH3)3 (后者的空间位阻大) 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 水解、酯化、 脱水同时进行 用途：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应活性： 　醛＞酮、 脂肪族＞芳香族 用途： A. 鉴别醛酮： B. 分离提纯醛酮：