兰州大学化学化工学院有机化学课件-第15章-羧酸衍生物-酰基的亲核取代和酯缩合反应.pptVIP

Acyl group bonded to Y, an electronegative atom or leaving group. Includes: Y = halide (acid halides), acyloxy (anhydrides), alkoxy (esters), amine (amides). All can be converted to the carboxylic acid by acidic or basic hydrolysis. Esters and amides common in nature. Interconversion of Derivatives We can readily convert a more reactive acid derivative into a less reactive one. 3. 酸性水解（AAc2） 5. 3o醇酯的酸性水解历程（AAl1） 15.5 羧酸衍生物的氨解反应 酰胺的酸碱性 15.7 羧酸衍生物的还原反应 4. 酯的还原 酰卤制备实例 15.8.2 酸酐的制备 15.8.3 酯的制备 1. 羧酸衍生物氨解 15.9.2 交叉克莱森酯缩合 (3) 碳酸酯 15.10 羧酸衍生物的光谱性质 15.10.2 核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2. 酸酐的还原 + NaBH4 0-25 oC DMF, 1 h 说明：一元羧酸的酐可以还原为醇，但没有制备价值； 二元羧酸的酐可以还原成内酯。 3. 酰胺的还原 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 H2O H2O RCH=NH RCH=NR RCH=NR2 + RCH2NH2 (伯胺) RCH2NHR (仲胺) RCH2NR2 (叔胺) 加成-消除 加成 加成-消除 (1) 酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克(Bouveault-Blanc)还原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na-无水乙醇 (2) 酯的双分子还原：酮醇反应（用于?-羟基酮的制备） (3) LiAlH4还原 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇 的反应称为鲍维特-勃朗克还原。 5. RCN的还原 伯胺 羧酸及其衍生物的转换关系 腈 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺 H2O 羧酸 RX NaCN + RMgX + CO2 15.8 羧酸衍生物的制备 1. 说明 （1）反应原料是羧酸，反应试剂是 SOCl2, PCl3, PCl5。 （2）反应需在无水条件下进行。 （3）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （4）反应机制与醇的卤代类似。 15.8.1 酰卤的制备 SOCl2 (bp 77oC) PCl3 (bp 74.2oC) (160oC升华) PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 (bp 197oC) (bp 80oC) (bp 196oC) (bp 107oC) (200oC分解) 1. 羧酸衍生物酸解 2. 羧酸的脱水（制备对称酐——甲酸除外） C O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H ( 4. 芳烃的氧化 V2O5 400oC + 3 O2（空气） 3. 混合酸酐的制法（酰卤和羧酸盐的反应） 1. 酯化反应 2. 羧酸衍生物醇解 催化剂 催化剂 催化剂 RCOO- + R’X RCOOR’ + X- SN2 + CH3COO-Na+ HOAc, 120oC 例： 3. 羧酸盐与卤代烷的SN2反应 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 4. 拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化 + 溶剂 (1) 反应只能碱催化，不能酸催化。 (2) 3o胺不能发生氨解反应。 15.8.4 酰胺的制备 2. 羧酸铵盐的失水 CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ + H2O 100oC 35% HCl 40o~50oC 3. 腈的水解 15.9 克莱森（Claisen）缩合反应 15.9.1 克莱森缩合反应 (1) 定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下, 两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同时