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第二章 聚合反应原理
第一节 概述
聚合物的合成方法可概括如下:
其中,单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
(一)高分子化学的一些基本概念
1.高分子化合物(high molecular weight compound)——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物,称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)。
高分子化合物的特点:
(1)高的分子量:M.W.(molecular weight)104;M.W.103时称为齐聚物(oligomer)、寡聚物或低聚物;
(2)存在结构单元:结构单元是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元;
(3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯(PS):M.W.:10~30万,线形,含一种结构单元—苯乙烯单元,属通用合成塑料。
★结构单元(structural unit)和重复单元(repeating unit ):
PVC PMMA PS
结构单元和重复单元相同
如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6
2.聚合度(degree of polymerization,DP)——即一条大分子所包含的重复单元的个数,用DP表示;
对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为Xn;
DP、Xn对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-66,Xn=2DP;对尼龙-6,Xn =DP。因此,谈及聚合度时,一定要明确其计数对象。
3.高分子化合物的结构式(structural formula)
高分子化合物的结构式用下式表示,其中下标n表示重复单元的个数,即重复单元记数的聚合度。
如果结构非常复杂,如分支、网络型大分子,不存在重复单元,其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等:
(二)聚合反应的类型
1.由单体合成聚合物的反应
(1)按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为:加聚反应(addition polymerization)和缩聚反应(polycondensation)。
加聚反应(addition polymerization)——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应,单体、聚合物组成一般相同。如:
缩聚反应(polycondensation)——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体,通过官能团间多次缩合而生成大分子,同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如:
(2)依聚合机理分为:连锁聚合(chain polymerization)和逐步聚合(step polymerization)。
连锁聚合(chain polymerization)——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是:
①单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合);
②存在活性中心,如自由基、阴离子、阳离子;
③属链式反应,活性中心寿命短,约10-1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成;聚合体系由单体和聚合物构成,延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率,分子量变化不大;
④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合,二者常替换使用,实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类,因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
CM.W.
C
M.W.
t t
逐步聚合(step polymerization)——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是:
①单体带有两个或两个以上可反应的官能团;
②伴随聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、单体组成一般不同;
③聚合物主链往往带有官能团的特征;
④逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程,由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度;同样,缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合,二者常替换使用,但也有一些缩聚反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
M.W.
M.W.
C
C
t t
(3)开环聚合反应(ring-opening polymerization)——指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚
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