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新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 :塑刘晓光.新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展？19? 新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 刘晓光 （青岛海晶化工集团有限公司青岛,266042） 摘要促进剂TBSI（N-?T基一双（2 —苯并II塞呼）次磺酰胺）具有仲胺基次磺酰 胺促进剂所具有的长焦烧迟缓期和慢的硫化速度，性能优良,有望在今后成为主要 的促进 剂品种?国内一些企业对TBSI很关注，但至今没有牛产厂家.木文详细介绍了 TBSI 的各 种合成方法及合成技术进展，并对各种工艺进行了综合比较. 关键词硫化促进剂TBSINS合成 1概述 在橡胶加工过程中易产牛亚硝胺类物质的促 进剂NOBS（N-氧联二亚乙基一 2 一苯并曝哇次 磺酰胺）,DZ（N,N —二环己基一 2 一苯并II塞U坐次 碱酰胺）,DIBS（N,N 一二异丙基一 2 一苯并嚎卩坐 次磺酰胺）等在国外已经被禁用，而替代NOBS等 有害促进剂的新型品种有NS（N —叔丁基一 2 一 苯并曝哇次磺酰胺）,TBSI和CBBS（N 一环己基 双（2—苯并卩塞卩坐）次磺酰胺）?其中,NS已经成 为国外市场上最主要的促进剂，发达国家NS的 使用量约占促进剂总消费量的35—40.在国内， 些橡胶加工企业仍然在使用NOBS,但随着NS 价格的下滑,NS正逐渐占据促进剂的主导地位. TBSI也是取代有害促进剂的优良品种. 美国孟山都公司于1991年最早开发了促进 剂SantocureTBSI,该产品为酰亚胺类物质，伯胺 基两侧分别连着一个2 一疏基苯并曝哇分子，对称 的两个2 一铳基苯并嚎卩坐基团使该品种对橡胶的 加工性能发生了极大变化,具有了仲胺基次磺酰 胺促进剂所具有的长焦烧迟缓期和慢的硫化速 度.目前橡胶加工企业一般是并用NS和防焦剂 CTP,而TBSI完全可以替代NS和CTP（N 一环己 基一硫代馭酰亚胺）而单独使用，这样可以为橡胶 加工企业节省一部分用于购买防焦剂的成本.除 此之外,TBSI遇水稳定，易于储存,在硫化天然橡 胶时可明显提高其硫化返原性I可用于所有的弹 性体，尤其适用于对抗返原要求很高的厚制品?目 前TBSI在国内的用量还不是很大,国内至今无生 产厂家，但由于它具有优越的使用性能，可能成为 次磺酰胺促进剂中很有发展前途的产品. 2促进剂TBSI合成方法 2.1促进剂M（2 一铳基苯并嗥喳）催化氧化法 徳国拜尔公司1992年申请的美国专利US 5286870介绍了该法?其反应方程式为： 聚合物与助剂总第229期 具体合成方法是:将50g促进剂DM（?”硫化 二苯并II塞呼）,76g促进剂NS,0.7g促进剂M的一 价铜盐和310g叔丁胺加入到不锈钢制高压釜内， 然后将混合物加热到60”C,并通入氧气使压力达 到l.lXIOPa.氧气迅速消耗，当压力降到1.OX lOPa时，通入更多氧气以维持原来的压力水平. 2h后,氧气消耗不再明显时，反应终止.再向混合 物中加400g水，将叔丁胺蒸憎掉.然后用‘20硫 酸(pH3…4)将混合物酸化，将产物过滤后水洗至 中性，然后干燥得成品. 图1催化氧化法合成促进剂TBSI的工艺流程图 该法优点是使用价格便宜的氧气作为氧化 剂，缺点是催化剂难以再生，反应所需压力大，对 反应釜耐压能力要求较高?拜尔公司采用该法牛 产 TBSI. 2.2促进剂NS醛法 美国尤尼罗伊尔公司于1999年申请的美国 专利US6180795介绍了以止庚烷为溶剂,用促进 剂NS和苯甲醛反应制备TBSI的方法，其反应方 程式为： qHo 具体合成方法是:将搅拌器装在三口烧瓶上， 上接Dean-Stark管(管上接有冷凝器).向烧瓶 里加入47.2g促进剂NS,150ml正庚烷和21.2g 苯甲醛?在不断搅拌下，将混合物加热到沸点，随 着混合物沸腾和反应的进行，水在Dean-Stark 管底部汇集.通过测定Dean-Stark管底部的水 量和对少量反应产物的高效液相色谱分析来确定 反应程度?将反应混合物冷却到室温，产物就形成 晶体沉淀，固体产物经用正庚烷清洗过滤后，再干 燥得到成品.该反应需要20h左右，转化率为70? +H2O CH3 ——cH fCH3 80.得到产物27.7g,转化率为68.7.该法尚 处于实验室研究阶段，目前国内还没有对该法的 相关报道，也缺少对该法的工业化转化. 2.32 一苯并卩塞哇次磺酰氯法 首先将促进剂DM氯化生成2 一苯并II塞卩坐次 碱酰氯，然后再与叔丁胺反应生成TBSI.由2— 苯并囑卩坐次磺酰氯到成品又有两种途径.一种是 2 一苯并噬卩坐次磺酰氯和叔丁胺在碱参与下反应, 其反应方程式为： C 恥. 一咂一 2007年第1期刘晓光.新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 c一s一aVIBi 一删一 ~H3 另一