仪器分析课件第章核磁共振波谱分析.ppt

第五节 自旋偶合及自旋分裂与分子结构的关系 一、 自旋偶合及自旋分裂的基本原理： 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。1 .原因：相邻两个氢核 之间的自旋偶合（自旋干扰）,即自旋偶合导致自旋分裂。 2.自旋偶合（Spin-Spin Coupling）自旋分裂Spin-Splitting)一般规律:· 峰裂分数：符合n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数（磁等价的核）；· 峰面积比： 系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确 定各类质子之间的相对比例；· 裂分峰以其中心位置对称分布，中心位置所对应的化学位移即为被裂分质子的化学位移；· 裂分峰的间距即为耦合常数；· 核之间的耦合是通过成键电子传递的。 3.核的等价性(Equivalent)（1）化学等价： d 相同；（2） 磁等价：不仅d 相同，而且与分子中任意其他核的耦合常数都相同。（3）结论：化学等价并不一定磁等价，而磁等价则一般化学等价，通常所指的等价质子是指磁等价(磁全同)。 4. 质子群的符号表示（自旋系统）： （1）质子群（自旋系统）：在分子结构中，常常包括多种不同类型的核，相互耦合的核组成一个自旋体系（称为一质子群），体系内部的核相互耦合、但不和体系外的任何一个核耦合；在体系内部亦并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。例： 有三个自旋体系： 一般把处于较高场而化学位移接近的质子用A,B,C……表示；把处于较低场而化学位移接近的质子用X,Y……表示; 处于中间的则用M表示。若有多个磁全同的核，则用下标数字表示之；若核是化学等价而磁不等价的，则可用同一字母加上标 ‘ 示之。 例： CH2F2 A2X2 二、 偶合常数（J）: 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）程度 ，用偶合常数（J）来衡量，反映了多重峰的峰间距的大小，以Hz为单位表示，与外磁场无关，而与成键的数目有关；在饱和烃类化合物中，一般只能传递3个单键，大于3键， J 近于0； 但偶合作用又与立体结构有关，有时在大于4键时， 仍有耦合分裂，这种耦合，称为远程耦合；双键和叁键较单键更易传递耦合。一般 J 不大于 20 Hz 。 三、 偶合常数（J）类型及其与分子结构的关系 J值的大小表示邻近核相互干扰程度的大小，与核间相隔的成键数目有关，也与影响成键电子云密度的因素有关，而与外加磁场无关，可分如下几个类型：1.同碳质子（偕质子）耦合常数 2J , 通常为负值；2.邻碳质子耦合常数 3J ，通常为正值； （1）饱和型（H-C-C-H）: 图12.22 JH-H与双面夹角的关系 （2）乙烯型（H-C=C-H）:3J顺 = 6-12Hz, 3J反 = 12-18Hz, 3. 远程耦合：四键或四键以上的偶合 问题 ： 试比较环己烷的平伏键和直立键上的氢相互之间的偶合常数的大小。 第六节 核磁共振仪 一、基本原理图：如 图 12.26 示。 图 12.26 核磁共振仪示意图 二、核磁共振仪： 有两种类型，即连续波谱仪和傅立叶变换核磁共振仪 1、 连续波谱仪 组成包括：(1)磁铁：　 用来产生一个强的外加磁场。按磁场的种类分为永久磁铁、电磁铁、超导体三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到 100MHz ，超导磁铁可高达 950MHz 。(2)射频振荡器： 　 用来产生射频。一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如 13 C 、 15 N 时，要更换其他频率的射频振荡器。 (3)射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能检出的被吸收的电磁波能量。此信号被放大后，用仪器记录下来就是 NMR 谱图。(4)探头和样品管座：　 射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。 (5)电子计算机（工作站）： 　 用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号等。 2、 脉冲傅立叶变换核磁共振仪　 一般连续波核磁共振仪是在核进动的频率范围内用扫频或扫场的方式来观察 NMR 信号的。由于每一时刻只能观察到一条谱线，所以效率低。 脉冲傅立叶变换核磁共振仪（ PFR — NMR 仪）是用一个强的射频，以脉冲的方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波）可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。现在生产的脉冲脉冲傅立叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氦冷却。这样的仪器可以做到 200—900MHz 。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。 第七节 图谱解析 一级图谱一、 一级图谱应满足的条件：（1）△n / J≥6（2）同