缔合型链式硬球自扩散系数方程-高校化学工程学报.pdfVIP

第16 卷第4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.16 2002 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2002 文章编号：1003-9015(2002)04-0361-05 缔合型链式硬球自扩散系数方程 佟庆远, 高光华, 于养信 (清华大学化学工程系，北京 100084) 摘 要：将链式硬球模型自扩散系数方程与统计缔合流体理论(SAFT)相结合起来。实际非球状的缔合分子以有缔合 点的硬球链来模拟。缔合流体中自扩散系数被认为是由非缔合贡献和氢键缔合贡献两部分组成: 链式硬球自扩散系 数方程用以计算非缔合流体的自扩散系数,而统计缔合流体理论描述了氢键数与密度和温度的关系,从而得到缔合对 自扩散系数的影响。对于水(包括超临界水) 、醇类和HF 等流体在宽广的压力和温度范围内, 使用实验数据对本方程 进行检验，其自扩散系数的相对平均偏差在7.5%左右。 关键词: 自扩散系数；链式硬球模型；SAFT；缔合流体；氢键 中图分类号： O552.2; O552.4 文献标识码：A 1 引 言 流体的自扩散系数广泛地应用于工程计算中，特别是用于化工过程中传递过程的计算。现在使用 [1] 硬球模型计算或 Lennard-Jones(LJ)模型计算非缔合流体自扩散系数 已经可以得到比较满意的结果。 但对于有分子缔合现象的流体，单纯的硬球模型、链式硬球模型和 Lennard-Jones(LJ)模型就难以满足 自扩散系数计算所要求的精度。这是因为分子缔合现象显著地影响着分子的扩散，所以在计算缔合流 体自扩散系数时必须考虑氢键的作用。本文将链式硬球模型自扩散系数方程与统计缔合流体理论 (SAFT)[2]相结合来计算缔合流体的自扩散系数，在用于计算非缔合流体自扩散系数的链式硬球方程的 基础上引入SAFT 缔合项来描述分子缔合对流体自扩散系数的影响。 2 理论部分 2.1 氢键对自扩散系数的影响 Lishchuk 和 Malomuzh[3]对于类似于甘油这样的有大量缔合分子存在的液体提出了温度与其自扩 散系数的关系。为了形成一个缔合分子，每一个分子都必须至少与另一个分子形成一个氢键。该氢键 的形成和断裂与能垒和温度的关系可以用如下的关系式表达： D Dnh exp(Eb / kT ) (1) 在上式中，Dnh 是置前因子，Eb 是能垒高度，通常能垒高度定义为一摩尔氢键形成的平均自由能。 当温度降低的时候显然氢键的数量会增加，从而分子可以自由运动的空间将减少。在现在的研究中假 定缔合键形成的能垒高度与它在缔合点A 成键的摩尔分数的关系表示为： Eb C(1 X A ) (2) 在上式中XA 是在缔合点A 未成键的分子的摩尔分数，C 为一个常数。对于非缔合流体X A ＝1,Eb ＝0 ， 这样从方程(1)可以看出：置前因子Dnh 就是非缔合流体的自扩散系数。将方程(2)代入方程(1) ，得到如 下的表达式： D Dnh exp[c(1 X A ) / RT ] (3) 在上式中c N A C ，NA 是 Avogadro 常数。使用(3)式计算缔合流体的自扩散系数必须知道当该分子处 于完全不缔合情况下的自扩散系数，还要知道温度和密度与分子在A 点缔合的摩尔分数之间的关系。 收稿日期：2001- 10-08; 修订日期：2002-03-04 。 作者简介：佟庆远(1979-) ，男，辽宁辽中人，硕士生。联系人：高光华。 362