第十二章 胶体化学高分子化合物溶液的渗透压和粘度.pptVIP

* 高分子溶液的渗透压与粘度 高分子化合物: 摩尔质量 M 1~ 104kg?mol－1的大分子化合物, 分为天然高分子化合物及合成高分子化合物. 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为高分子(或大分子)溶液. 在高分子溶液中, 分散质与分散介质之间存在较强的亲合力, 并产生明显的溶剂化效应. 高分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别. 由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢, 不能通过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离. 因此, 从前的学者们曾将高分子溶液称为亲液溶胶. 本书着重介绍高分子溶液的一些重要的物理化学性质. 高分子溶液与憎液溶胶性质的对比 1. 高分子溶液的渗透压 非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为 在高分子溶液中, 分散质与介质之间存在着较强的亲合力, 产生明显的溶剂化效应, 这势必影响溶液的渗透压. 若以 ?B 代表溶质的质量浓度(SI单位kg?m－3), M 为溶质的质量摩尔质量, 则上式可改写为 实验表明, 在恒温下? /?B并不是一个常数, 而是随?B的变化而变化. 在这种情况下, 可采用维里方程的模型来表示渗透压 ?1 与质量浓度 ?B 之间的关系, 即 式中常数A2, A3, …称为维里系数. 若浓度很小, 上式可简化为 在恒温下, 若以?1 /?B对?B作图, 应得一直线, 可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2. 渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是10~103kg?mol－1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大. 上式只适用于不能电离的高分子化合物. 对于蛋白质水溶液, 只有在等电点时才能适用, 对于可电离的高分子化合物, 上式求出的摩尔质量往往偏低, 这主要是电解质电离的影响. 唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论, 令人满意地解释了许多这类实验的情况. 2. 唐南平衡 以 Na+z Pz－代表蛋白质, 其电离反应可以表示为 用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开, 仅Pz－不能通过半透膜. 这时的渗透平衡实质上是隔膜两侧离子的平衡, 即唐南平衡. 对应的渗透压力可表示为 式中(z + 1)为每个分子电离产生的离子数目. 可知由于解离作用, 测得的摩尔质量要比实际的小得多. 因此, 需在缓冲溶液或者是在加盐的情况下进行渗透压测量. Na+, Pz－ zc, c Na+, Cl－ b, b Na+, Pz－, Cl－ zc+x, c, x Na+, Cl－ b-x, b-x 始态 平衡态 左 左 右 右 唐南平衡示意图 唐南认为Na+和Cl－通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘积成正比, 并且在平衡时两个方向的迁移速率相等: k [Na+]左?[Cl－]左 = k [Na+]右?[Cl－]右 x(zc + x) = (b－ x)2 , x = b2 / (2b + zc) 渗透压 若 b zc, 上式的 ?3 还原为?2 ; 若 b zc, ?3 还原为 ?1. 可知 ?1 ?3 ?2. 加入足够多的中性盐, 可以消除唐南平衡效应对高分子化合物摩尔质量测定的影响. 流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布 y x y 当液体流动时, 液体内部的分子会产生摩擦力, 阻碍液体的相对流动. 以层流为例: 可把液体分成许多层, 吸附在管壁上的一层液体是不动的, 而管中心的流速为最大, 这种流型称为牛顿型. 设相邻两平行流层面积为A, 层间距为dx, 流速差为d?, 则两层间的流速梯度d? /dx, 即为切变速率. 在稳态流动时, 推动液体流动的外力F, 在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力, 即 3. 高分子溶液的粘度 混合流. 列流. 层流. *