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* * 化工过程安全工程 裂解乙烯与乙烯聚合 7.1 热裂解过程与反应机理分析 7.1.1 热裂解过程 烃类热裂解过程中的主要产物及其变化关系 一次反应,即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 二次反应,主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯进一步发生反应生成多种产物,甚至最后生成焦或碳。 7.1.2 过程机理分析 乙烷裂解按自由基反应机理进行。 自由基连锁反应分三个阶段。 链引发 活化能Ei(kJ/mol) 链传递 链终止 由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为 与实际测得的活化能值很接近。 烷烃-烷烃、烷烃-烯烃、烷烃-环烷烃等混合烃裂解时,都有互相影响的作用,某组分裂解速度被促进,另一组分裂解速度被抑制。 7.2 管式炉裂解的工艺流程 7.2.1 鲁姆斯SRT-Ⅲ型炉(Lummus Short Residence Time-Ⅲ Type) SRT型炉,即短停留时间裂解炉,是60年代开发的,最先为SRT-Ⅰ型,后为SRT-Ⅱ型,近发展为SRT-Ⅲ及SRT-Ⅳ型。SRT各型裂解炉外形大体相同,而裂解径及排布则各异,Ⅰ型为均径管,Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。炉型见图7-2。 运行技术条件分析: (1)实现了高温、短停留、低烃分压裂解。采用双面辐射的单排管,能最大限度地接受辐射热量。其次是对流段的预热管布置更合理使烟气出口温从SRTⅡ型的180~200℃降到130~140℃,炉子热效率提高至93.5%。 (2)炉型结构合理。辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴,使炉管周边温度分布均匀,管上下温差较小;炉管能上下自由伸长缩短,不因温度效应而变形;炉管吊装件埋在上部隔热层内,避免高温辐射;在裂解管出口上方即接装急冷换热器,使裂解气更快急冷,减少二次反应发生的机会。 图7-2 SPT-Ⅱ型裂解炉1-对流室;2-辐射室;3-炉管组;4-烧嘴1P-Ф89(64); 2PФ114(89); 3P、4P-Ф178(146); 总长48.8m 7.2 管式炉裂解的工艺流程 7.2.2 凯洛格毫秒裂解分区域裂解炉 凯洛格毫秒裂解炉MSF(Milli Second Furnace)美国凯洛格公司(M.Kelogg co.)在60 年代开始研究此种炉型,1978年开发成功。在高裂解温度下,使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05~0.1s(50~100ms),是一般裂解炉停留时间的1/4~1/6。以石脑油为原料裂解时,乙烯单程收率提高到32~34.4%(质量)。毫秒裂解炉系统见图7-3,炉管布置见图7-4,裂解管是由单排垂直管组成,仅一程,管径25~30mm,管长10m,热通量大,可使原料烃在极短时间内加热至高温(裂解气出口温度可高等850~880℃);且因裂解管是一程,没有弯头,阻力降小,烃分压低。 毫秒裂解炉流量均匀分配问题不易解决,近年采用“猪尾管”分配流量,效果较好。 7-3毫秒裂解炉系统 7-4毫秒裂解炉炉管组 7.2 管式炉裂解的工艺流程 7.2.3 斯通-韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-Selectivity Cracking Furnace ) 美国斯通-韦勃斯公司(Stone and Webster,简写Sφw)开发的超选择性裂解炉,连同两段急冷(USX+TLX),构成三位一体的裂解系统。 每台usc裂解炉有16,24或32组管,每组4根炉管,成w型,4程3次变径(φ63.5~88.9mm),单排,每两组管共用1个一级急冷器,然后将裂解气汇总送入1台二级急冷器,一、二急冷器共用1个汽包,产生10MPa高压蒸汽。炉管热强度29.3kJ/m2·h,管材用HK-40及HP-40,停留时间0.2~0.3s,原料为乙烷-柴油,用轻柴油原料可以100天不停炉清焦头。 7.3 裂解气急冷与急冷换热器 7.3.1 裂解气急冷 从裂解管出来的裂解气是含烯烃的气体和大量水蒸汽,温度在727~927℃,烯烃反应性很强,若任它们在高温下长时间停留,仍会继续发生二次反应,产生高聚物或结焦,生成副产物,所以必须使裂解气急冷以终止反应。 急冷的方法有两种,一种是直接急冷,另一种是间接急冷。 直接急冷的急冷剂用油或水,急冷下来的油水密度相差不大,分离困难,污水量大,不能回收高品位的热能。 采用间接急冷,回收热能,产生高压水蒸气以驱动裂解气、乙烯、丙烯三压缩机、汽轮机发电及高压水泵等机械,同时终止二次反应。 结焦问题 对于体积平均沸点在127~447℃的裂解原料油,可用下列经验式来决定急冷换热器的出口温度。 式中 T —— 急冷换热器出口温度,K; Tv —— 裂解原料油的体积平均沸点,K; α——
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