第四章-二烯烃与共轭体系.pptVIP

* 共轭二烯烃的聚合反应是制备合成橡胶的基本反应，很多合成橡胶是1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯及其衍生物的聚合物，或与其它化合物的共聚物。 * 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂如四卤化钛-三烷基铝等作用下，主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合，生成顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)或顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)。这种聚合方式通称定向聚合。天然橡胶的结构是顺-1,4-聚异戊二烯，平均分子量为20万~50万。 * * 共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，而且可以进行1,4-加成。 例如： 与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。 反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等是加成反应的主要因素。 例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。 极性溶剂有利于1,4-加成 反应温度的影响也是明显的，一般低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如： 共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。 4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释 因此加成的第一步是质子与1，3-丁二烯反应生成活性中间体碳正离子。这步反应有两种可能： 或 在碳正离子(I)——烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是sp2杂化状态，余下一个p轨道是空着的。 在第二步反应时，溴负离子既可以进攻C2发生1，2-加成，也可以进攻C4发生1，4-加成。 其反应机理如下所示： 共轭二烯烃既可以进行1，2-加成，也可以进行1，4-加成。1，4-加成通常亦称共轭加成。 4 3 2 1 为什么低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成? 低温时反应不可逆，是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对1，2-加成有利；温度较高时，反应可逆，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。 4.4.3 电环化反应 在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应(周环反应的一种）。例如，在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成： 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物*。例如： 加热顺旋被允许，光照对旋被允许。 对旋 顺旋 对旋 顺旋 顺旋是指参与环化反应的两个键朝着同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋。 对旋是指两个键朝着相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种 4.4.4 双烯合成 (Diels-A1der反应 ) 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如： 生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃 狄尔斯–阿尔德反应 在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下： 在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双烯体。 *双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。 不能形成 环加成反应：由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成两个σ键而闭合成环的反应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。 电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。 在