滴定分析原理讲义.ppt

4 氧化还原滴定 利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。 常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等，反应如下： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O NO2- + NH2-R + H+ N=N+RH+H2O KF反应 I.  CH3OH + SO2 + RN ? [RNH]SO3CH3 II. H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN ? [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (RN =碱) KF库伦反应 H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN ? [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I 2I--2e ? I2 (RN =碱) 滴定方式 直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定 1直接滴定法 用标准溶液直接滴定待测物质。 条件是反应能满足“滴定分析对化学反应的要求”。例如： NaOH 滴定 HCl KMnO4 滴定 Fe2+ 2返滴定法 先加入定量并过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法或剩余滴定法。 当反应较慢或反应物难溶于水时，用标准溶液滴定时反应不能立即定量完成，此时可用返滴定法。例如： 氧化锌的测定（ZnO难溶于水） 返滴定法 （1）先加入定量过量的 HCl 标准溶液使之溶解： ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O (定量、过量） （2）然后用 NaOH 标准溶液返滴定剩余的盐酸： HCl + NaOH = NaCl + H2O (剩余） 返滴定法 又如 CuSO4返滴定Al3+（反应较慢）： 在Al3+溶液中先加入定量过量的EDTA标准溶液，然后用CuSO4标准溶液滴定剩余的EDTA。 3置换滴定法 有些反应没有确定的计量关系，不能直接滴定，可以先用适当的试剂与待测物反应，使之定量地置换生成另一可以直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。 例如：Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因为这些强氧化剂能将S2O32-氧化为S4O62-和SO4 2 –的混合物，而使反应无确定的计量关系。但如果在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量的KI，则发生下述定量反应： 置换滴定法 Cr2O7 2- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定。 4 间接滴定 某些被测物质并不能直接与标准溶液作用，但却能和另一种能和标准溶液作用的物质起反应，常用间接方式滴定。 例如，用KMnO4标准溶液测定Ca2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 ↓（ 用C2O42-沉淀Ca2+ ） CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 （过滤洗涤后用H2SO4溶解） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O（用KMnO4标准溶液滴定C2O42-） 滴定方式小结… 满足滴定分析要求的反应可以用直接滴定方式； 返滴定、置换滴定、间接滴定的应用使滴定分析的应用范围大大扩展； 同一种离子可以利用不同的反应有不同滴定方式，具体应用时应考虑样品中被测离子以外的其他成分。 电位指示法… 零电流下测量电位变化 电极电位的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： 能斯特方程—— U=U0 + RT/(zF)ln (aox/ared) U=U0 + RT/(zF)ln a pH=-logaH R:气体常数 T:温度（K） z:离子氧化态 F:法拉第常数 a:活度 电位指示法示意图… U/mV V/ml 安培指示法… 在施加恒定的电位下测量电流的变化 电极电流的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： I=f （V） I ：为极化电流，uA V：为滴定剂体积，ml 安培指示法示意图… I/uA V/ml 控制电流电位指示法… 在施加恒定的直流或交流电流的状态下测量电位的变化 U=f（V） 控制电流电位指示法… U/mV V/ml 电导指示法… 在有交流电流的状态下测量电导值k k=C*∑(ui*zi*ci) C：电导常数 Ui ：离子迁移数 zi ：离子