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第四章 核磁共振波谱法 第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振仪与实验方法 第三节 1H的化学位移 第四节 各类质子的化学位移 第五节 自旋偶合和自旋裂分 第六节 自旋系统及图谱分类 第七节 核磁共振氢谱的解析 第一节 核磁共振基本原理 一、概述 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是近几十年发展起来的新技术；它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。 核磁共振的方法与技术作为分析物质结构的手段 ，由于不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点，而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 二、核磁共振波谱法的历史 1 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F．Bloch小组和 哈佛大学的E.M．Purcell小组于1945年同时独立发现的，为此他们分享了1952年的Nobel物理学奖。 2 在1950年，普罗克特(Proctor)等人研究发现：质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。 1951年Arnold等人发现了乙醇的核磁共振信号是由3组峰组成的，并对应于分子中的CH3、CH2和OH 三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。 第一节 核磁共振基本原理 3 1953年美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用于化学领域并逐步推广。 4 此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新。 特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR谱图得以简化，容易解析。 脉冲傅里叶变换技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如13C、15N等的NMR信号能够被测定。 第一节 核磁共振基本原理 5 随着计算机技术的应用，多脉冲激发方法的采用及由此产生的二维谱、多维谱等许多新技术， 使许多复杂化合物的结构测定迎刃而解，使NMR成为化学研究中最有用的方法之一。 6 近二十多年的发展 ※英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。 ※瑞士科学家库尔特·维特里希获得2002年诺贝尔化学奖。 三、核磁共振的基本原理 F.Bloch和E.M.Purcell对核磁共振的解释采取了不完全相同的理论： F.Bloch使用的是核磁感应的观点， 而E.M.Purcell却采用量子光学中能量吸收的观点。 这两种观点都在广泛使用。为了方便，将在不同的场采用它们来说明问题。 第一节 核磁共振基本原理 （一）原子核的磁矩 1、原子核电自旋运动状况可用自旋量子数 I表示，自旋量子数与原子的质量和原子序数有一定的关系。 2、自旋量子数（I） n=0，1，2，3…（取整数）。 第一节 核磁共振基本原理 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取： m=±I，±(I-1)，…，共有2I+1个取向。 对1H核来说，I=1/2。 第一节 核磁共振基本原理 （三）核的回旋 Larmor进动 第一节 核磁共振基本原理 磁旋比γN 自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν。 四、发生核磁共振的条件 如果用一频率为ν射 的射频波照射磁场中的原子核时，射频波的能量为E射=hν射，当射频波的频率与该核的回旋频率ν回相同时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁高能态，即发生核磁共振。 第一节 核磁共振基本原理 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为ν射，可以提供一定的能量。 低能态原子核跃迁到高能态，需要吸收一定的能量。 ΔE = h v迴= h ? HO /2π = h v射 即 v射= v迴= ? HO /2π （ ? 为磁旋比） 射频频率与磁场强度Ho是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 五、实现核磁共振的方法 核磁共振可通过两种方法来实现： 1、把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。这种方法称为频率扫描（扫频）。 2、保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。这种方法称为磁场扫描（扫场）。 由于扫场在操作上较方便，一般核磁共振仪都采取扫场的方法。 第一节 核磁共振基本原理 各种核的共振条件不同，例如在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振