质谱的图谱分析.PPT

* 2.杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧； 烷基R所对应的离子R+稳定性高时易发生。 * 3.杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧。  * 邻接碳、碳不饱和键的C—C键易断裂。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 * 邻接苯环的C—C键易断裂。  杂芳环的情况和苯环类似。 碳链分枝处易断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。  * 饱和环易在碳与侧链连接处断开。 * 当在分枝处有几处断裂的可能性时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 * 二． 重排裂解 重排的特点： 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂，也有键的生成，重排反应的活化能低于简单断裂的活化能。 * McLafferty 重排 具有?H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 条件：不饱和基团及其? 氢的存在。 * D=E 代表双键或叁键 C 为碳原子或杂原子 H 相对双键（或叁键）? 位置碳原子（A）上的氢 原子 * * 逆Diel-Alder 反应。（当分子中存在含一根双键的六元环可发生）经二次断裂 * 例1 例2 例3 * 某些含杂原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或醇失水和乙烯。 卤化物失卤化氢，腈化物失HCN，硫醇失H2S也属于此类。还有可能失去中性分子CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等。 * * 概述： 质谱法是有机化合物结构分析的最重要的方法之一。它能准确地测定有机物的分子量，提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁等。 学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定，包括元素组成和一级结构的推导。 * 空气的质谱图 空气的质谱图 * 横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。 * 离子流强度有两种不同的表示方法: （1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。 * 表示方法： (以上图为例) m/z 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99) 20 (0.8) 32 (23) 40 (2.0) 44 (0.10) 括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。 * 有机质谱提供分子结构的信息包括： 分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨架。 * 对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。 EI法的特点： 方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子轰击质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。 EI法的缺点： 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成分子量测定的困难。 EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。 * 质谱常用术语 分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷, “.” 表示