物理化学-化学平衡.PPTVIP

从自由能函数计算平衡常数 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 求算 值的方法 从自由能函数计算平衡常数 2．从吉布斯自由能的定义式求 同时加一个、减一个 ，移项整理得： 从自由能函数计算平衡常数 3．根据热化学中的基尔霍夫公式求 4．由分子解离能D来计算 设反应为： 从自由能函数计算平衡常数 从自由能函数计算平衡常数 5．由热函函数求 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 热函函数（heat content function） 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 利用热函函数值计算化学反应的焓变： 从配分函数求平衡常数 设反应 D + E = G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。 5.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 van’t Hoff 公式的微分式 对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。 温度对化学平衡的影响 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 例2 (2) ΔrG =ΔfG (CO2)-2ΔfG (MnO) =(3744×102-148.96T/K) J·mol-1 ΔrGm=ΔrG +RTln[p(CO)/p?] =115×103J·mol-10 故在该条件下, 还原反应不可能按(2)式进行。 讨论题1 讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的H2S排放到大气中去，这些H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而逐渐变白。 谈谈你对这两种对立论点的见解。 讨论题2 讨论题2 熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模型都可以用这种方法制作。 （a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是25℃，平均相对湿度为60%。 （b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？ （c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时，石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？ 5.3平衡常数与经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应： 1. 用压力表示的经验平衡常数 当 时， 的单位为1。 经验平衡常数 2.用摩尔分数表示的平衡常数 对理想气体，符合Dalton分压定律， Dalton 经验平衡常数 3．用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体， 经验平衡常数 因为 ，则 4．液相反应用活度表示的平衡常数 经验平衡常数 对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下 5.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱