碳水化合物-糖.ppt

第六节 多糖 (polysaccharide) 1. 纤维素（cellulose） D-葡萄糖， ?-1,4苷键 ?-1,4-苷键 无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水， 个别与水形成胶体溶液。 2. 淀粉（starch） ?-1,4-苷键 直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色 支链淀粉 amylopectin L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 氨 基 糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 N-甲基-?-L-2-氨基葡萄糖 ?-D-2-氨基葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 维生素C的合成 Cu-Cr H2 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 醋酸菌氧化 L-山梨糖 维生素C 酯交换 保护羟基 氧化 去保护 酯化 烯醇化 血型与寡糖链组成的关系： 1 糖的分类、单糖的结构表达式(（Fisher投影式和哈武斯式、构象式)和命名。重点掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖 2 双糖、多糖的定义。双糖组成和命名. 3 糖的鉴别。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂） 醛糖和酮糖（溴水氧化）。 4 糖的氧化反应、高碘酸氧化、糖月杀反应 本章重点 作业 指导书：二、四、五 *1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。 *2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。 *3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。 1 芦福递降法（氧化脱羧） ? CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 2+ 40oC -CO2 D-阿拉伯糖 电解氧化 六 糖的递降反应 2 佛尔递降法 -HCN H2NOH, Ac2O NaOAc -HOAc MeO- MeOH MeOH MeO- 醛加HCN的逆反应 碱 乙酰化 酯交换 七 形成糖苷 ▲ glucoside 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 自然界中的糖苷 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析 第四节 葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖 一 葡萄糖碳架的测定 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc H O C H O H O H H O H H O H H C H O H 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. 2 (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第二组： 第一组： 第三组： 第四组： 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（3）有旋光（4）有旋光 （1）无旋光（2）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克