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第六章 热力学 热力学第一定律其实就是包括热现象在内的能量转化和守恒定律. 热力学第二定律则指出了自然界自发过程进行的方向和条件. 6.1 热力学第一定律 6.2 热力学第一定律对理想气体的应用 6.3 循环和卡诺循环 6.3.2 卡诺循环 热力学第二定律的表述 (1) 开尔文表述 不可能从单一热源吸热，使之完 全变成有用功，而不产生其他影响。 6.4.4 卡诺定理 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关. （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能高于可逆机的效率. 6.5 熵 6.5.1 熵 熵增加原理 设系统经历可逆循环 1A2B1，则 因为过程是可逆的，所以 系统经历可逆变化， 与路径无关，仅由始末状态决定。 态函数熵 S 定义： （可逆过程） （1）熵是态函数。 （2）定义式对可逆过程成立。 说明： （5）如果系统由两个子系统 S1，S2 构成，总熵S＝S1＋S2 （4) （3） 单位 * 6.1.1 热力学过程 系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的转变过程。可通过外界对系统做功、传热来完成。 准静态过程（理想化模型） 过程无限缓慢，每一步都是平衡态。可用p-V图表示。 典型过程：等体、等压、等温、绝热 无限缓慢: 相对于弛豫时间τ，t τ 气缸中气体弛豫时间，约 10 -3 秒 ，如果实际压缩一次所用时间为 1 秒，就可以说 是准静态过程。 热量: 由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量。 说明：1、热量是能量的一种传递方式。 2、传热也是改变系统状态的一种途径。 3、热量也是过程函数，不是状态函数。 6.1.2 热量 功 外界对系统做功：(压缩） 规定：外界对系统做功为正 说明： 功可用 p-V图表示。 功的大小为曲线下的面积。 功是过程函数，不是态函数。 功是能量传递的一种途径，做功可以改变系统的状态。 内能: 内能是态函数，E = f (V,T); 理想气体内能仅是温度的函数，E = f (T) 6.1.3 热力学第一定律 热力学第一定律 ΔE = A +Q 在任何一个热力学过程中，系统内能的增量等于系统所吸收的热量与外界对系统所做功之和。 说明：1、此定律为普适定律，适用于实际过程。 2、微分形式：dE = dA + dQ 3、定义外界对系统做功为正，系统从外界吸热为正。 6.2.1 等体过程 定体摩尔热容 适用于任何准静态过程 对于理想气体 经典理论(统计和能量连续）有缺陷，需量子理论。 低温时，只有平动，i=3； 常温时，转动被激发， i=5； 高温时，振动也被激发， i=7。 氢气 T(K) 5/2R 7/2R 50 270 1000 CV 3/2R CV值和实验比较,常温（300K附近)下符合很好， 而多原子分子气体则较差 过程方程 Ⅰ Ⅱ p-V图 功、热量、内能增量 6.2.2 等压过程 定压摩尔热容 ——迈耶公式 Ⅰ Ⅱ p-V图 过程方程 功、热量、内能增量 比热容比： 焓 定义焓　H=E+pV 例 设已知下列气体在　　　　　　　的焓值。 求在等压下的反应热。 (1)焓是态函数。 (2)物理意义：等压过程中系统从外界吸收的热 量，等于系统的焓变。 说明： 6.2.3 等温过程 恒 温 热 源 T Ⅰ Ⅱ p-V图 过程方程 功、热量、内能增量 例 如图所示，设系统可由a经等温过程到达b. 使1mol O2由a经等体过程到达c, 再由c经等压到过程到达b, 计算气体所做的功和吸收的热量。 (×105Pa) a b c （ 2.026 1.013 22.4 44.8 (L) 过程方程 6.2.4 绝热方程 等温线 绝热线 p-V 图 功、热量、内能增量 两条绝热线不相交 例 设有8g O2, V1=0.41×10-3 m3，T1=300 K, (1)如O2作绝热膨胀，膨胀后体积V2=4.10×10-3 m3，问气体做功多少？ (2)如O2做等温膨胀，膨胀后体积V2=4.10×10-3 m3，问气体做功多少？已知CV=20.8J/(mol K) 解 (1)将氧气视为理想气体.膨胀后的温度为 气体对外做的功为 (2) 对于等温膨胀过程,气体对外做功 6.3.1 循环过程 特点：1、做功为所包围的 面积. 2、⊿E=0 系统从某一状态出发，经过一系列过程，最后又回到原来的状态. 规定: 顺时针的