统计热力学-基础、应用和前沿.ppt

* * * * * 例：非平衡定态FT 宏观热力学中，非平衡定态中熵产生严格非负 熵产生 FT表明， ,热力学第2定律在平均意义上满足 要满足FT，必须有σ0（违反2nd定律）的事件 随体系增大，违反第2定律事件的概率迅速减小 FT可由微观运动方程严格导出，微观可逆性是FT成立的必要条件 Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); …… 著名实例：随机共振现象(Stochastic Resonance) Chemical Reaction Nucleation Protein Folding Translocation Path sampling methods A B 前向流采样(Forward-Flux Sampling) 其他单路径采样方法：(非平衡)伞采样；Wang-Landau采样；Transition-Path 采样… 难题：多路径采样方法 A B path 2 path 1 小 结 统计热力学基本原理 系综、等权原理、正则分布、配分函数 统计热力学关系、平衡统计3部曲 正则分布应用 独立粒子系统、Boltzmann分布、分子配分函数 理想气体热力学性质、双原子分子热容 实际气体、构型积分、MC模拟概念 前沿介绍-介观统计力学规律与方法 涨落定理、涨落导致有序、路径采样方法 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 随着纳米技术和生命科学的发展，介观体系的理论与实验研究已成为科学技术发展的前沿领域。 人们已经知道， 原子、分子层次的微观世界的规律是由量子力学决定的；而宏观体系的性质，一般可以用统计力学方法很好地描述。但对于介于二者之间的不大不小的介观体系，目前仍然缺乏有效的理论研究方法和统一的规律性认识。 统计力学的基本原理告诉我们，对于N个粒子组成的体系，涨落的大小是正比于根号N分之1的； 因此对于N较小的介观体系，涨落可以达到相当显著的水平，它对体系的统计力学性质应该会产生明显的影响。正因为如此，介观体系的统计力学规律，特别是涨落的作用，近年来已成为统计物理领域重要的前沿科学问题. * 另一方面，介观化学体系中存在大量的复杂动力学行为，它们往往跨越多个时间或空间尺度。Pt/Cu表面…,原子尺度上的短程吸引作用和长程的偶极排斥作用相互竞争，条纹特征尺度可以达到几十纳米，并且在微米尺度上也有长程序；催化表面，17纳米，15纳米/分；局部反应，原子尺度上的侧向相互作用，长程扩散；蛋白质折叠等运动，皮秒量级的原子运动和微秒量级的折叠运用相互耦合在一起。 对这些现象的动力学规律和调控机制进行研究，不仅要深入理解分子层次上的相互作用机理，还要建立微观参数和宏观功能之间的关联，因此必须以介观方法为桥梁，发展新的从微观到宏观的多尺度动力学方法，这也正是本项目的研究目标。 * 统计热力学- 基础、应用和前沿 Part 1：统计热力学基本原理 微观状态 宏观性质 统计(热)力学 量子力学： 经典力学： 系综(Ensemble) 同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态 系综：宏观态相同、微观态不同的系统集合 系综类型 微正则系综 (Microcanonical) 正则系综 (Canonical) 巨正则系综 (Grand-Canonical) 等压系综 (Pressure) 宏观约束 N, V, E N, V, T μ, V, T N, P, T 系统描述 孤立系统 封闭等温系统 开放系统 等温等压系统 物理量系综统计平均值 等权原理与遍历定理 等权原理: 微正则系综中，对应于相同(N,V,E)的各不同微观状态出现的概率相同 物理量时间统计平均值 遍历定理: (任意系综) 孤立系统?Boltzmann原理 S表征“混乱度”，因此Ω越大，S越大 两孤立系统，Ω=Ω1Ω2?S=S1+S2 比例系数k=1.3806503×10-23，实验确定 热力学权重 热力学关系 正则分布与配分函数 问题： ν代表微观态 相应能量为Eν 正则分布与配分函数 正则分布(Canonical Distribution) 正则配分函数(Partition Function) ν代表微观态 相应能量为Eν 问题： 能级简并 热力学内能（系统能量平均值） Gibbs统计熵 Helmholtz自由能F 压力与化学势 能量涨落与热容 最可几分布 巨正则系综＊ 巨正则分布 巨正则配分函数 逸度 平衡统计三部曲 第1步：微观状态（能谱）计算 或 第2步：配分函数计算 或 或 第3步：计算热力学性质 如 Part 2：正则分布应用举例 独立粒子系统 N粒子，彼此无相互作用，可