双官能团化合物讲义.ppt

* * （1）?-卤代酸氨解反应 常用Gabrial法代替 * * Gabrial法 * * 89% * * （2） ?-溴代丙二酸酯法 ① ?-溴代丙二酸酯的制备 * * ② ?-溴代丙二酸酯法 * * * * （3） 乙酰氨基丙二酸酯法 乙酰氨基丙二酸酯 * * * Thank you! * * * 酮酸酯还原反应 * * （2）羟基酸的反应 α-羟基酸能被Tollen试剂氧化为α-羰基酸 ① 氧化反应 * * α-羟基酸酸催化下加热脱水易形成交酯 ② 脱水反应 交酯 * * β-羟基酸酸催化下加热脱水形成α,β-不饱和酸 γ-羟基酸酸作用下形成内酯 * * 六、氨基酸 Amino Acids * * 1. 氨基酸的分类 （1）按烃基类型分类 脂肪族 杂 环 芳香族 （2）按羧基与氨基相对位置分类 ?-氨基酸 ?-氨基酸 ?-氨基酸 （3）按羧基与氨基的个数分类 中性pH≠7 酸性氨基酸 碱性氨基酸 * * （4）按RCHNH2COOH中侧链R的性质 R为脂肪烃基 R中含有羟基和硫 R中含有芳基 R中含有碱性基团 R中含有酸性基团 R中含有酰胺基 R为环状 * * （5）按氨基酸在生理条件下的解离 非极性 带正电 带负电 不带电 （6）按来自遗传信息调控 * * 3. ?-氨基酸的构型 2. 命名 受遗传密码支配的20种氨基酸中，除甘氨酸外，其余19种均为手性分子，且都是L-型。苏氨酸和异亮氨酸另有一个不对称碳原子。细菌体内有少数D-型氨基酸。 * * L(-)-甘油醛 L (+)-乳酸 L -氨基酸 4. 物理性质（自学） * * 5. ?-氨基酸的化学性质 （1）两性 内盐（偶极离子或两性离子） * * ① 碱性：接受质子 * * ② 酸性：给出质子 * * 各种氨基酸在水溶液中的存在形式，取决于氨基酸的结构和水溶液的pH值。 （2）等电点(Isoelectric Point) * * 正离子 强酸溶液中的主要存在形式 偶极离子 负离子 强碱溶液中的主要存在形式 pH pI pH = pI pH pI * * + H+ —NH2接受质子 抑制—COOH电离 [NH3+]远大于[COO-] 在电场中向 负极迁移 * * + OH- —NH3+给出质子 促进—COOH电离 [COO-]远大于[NH3+] 在电场中向正极迁移 * * 调节溶液 的pH值 [COO-]=[NH3+] 在电场中不发生迁移 此时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点，用pI表示。 * * 问题1：已知某氨基酸水溶液的pH值＞pI值 ，该氨基酸主要以何种形式存在？在电场中迁移情况如何？ 问题2：中性、酸性和碱性氨基酸水溶液的pH值范围？ pH值是否等于pI值？要使pH = pI ，应加酸还是加碱？ * * 应用 不同的氨基酸， pI值各不相同。 在等电点时，氨基酸呈电中性，在电场中不迁移，且偶极离子的浓度最高，而氨基酸的溶解度最小，易生成沉淀。可用调节pH值的方法，分离氨基酸混合物。常用的方法：分级沉淀，电泳和色谱法。 * * （2）分子间脱水生成哌嗪 ? 或脱羧酶 2,5-二酮哌嗪 * * （3）与HNO2的反应 根据放出氮气的体积，计算试样中—NH2的含量—Van Slyke氨基测定法。 * * 弱酸 （4）与羰基化合物的反应 * * ?-氨基酸的亲核能力较弱，在弱酸的催化下，只能与甲醛发生加成缩合反应。 用标准碱溶液滴定生成物，测定试样中?-氨基酸的含量。 但是在酶的催化下，?-氨基酸能与植物体内羰基化合物加成缩合，该反应是植物体内生物碱生物合成的重要途径之一。 * * 弱酸 N-DNP-氨基酸(黄色) （5）与2,4-二硝基氟苯反应 (DNFB，Dinitrofluorobenzene) DNFB * * 该反应用于测定多肽或蛋白质分子中?-氨基酸的排列顺序——Sanger法。 问题：芳香族卤代烃DNFB为什么能与?-氨基酸的氨基发生亲核取代反应? * * α-氨基酸和过量水合茚三酮发生脱氨、脱羧、茚三酮本身被还原、缩合等反应生成紫红、蓝、紫色。 （6）与水合茚三酮反应 * * 弱酸 ? * * * * 紫红、蓝或紫色，但N-取代的α-氨基酸、脯氨酸和羟脯氨酸等不发生此显色反应。 应用：α-氨基酸的定性定量分析 * * （7）形成络合物 * * 5. ?-氨基酸的制备 氨基酸制备主要有三个办法： 蛋白质水解 微生物发酵 有机合成 * * 1,2–加成：88% * * 1,4–加成： 94% * * 体系中微量Cu+的存在，1,4-加成产物比例增加 存在微量Cu+ 无Cu+ 90%