第四章-炔烃与二烯烃.pptVIP

2、1,3-丁二烯的结构 四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子离域。这样形成的键称为大π键或共轭π键。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 有机化学Organic Chemistry 有机化学 Organic Chemistry 材料科学与工程学院 第四章 炔烃和二烯烃 基本要求： 1、掌握炔烃和二烯烃的系统命名法 2、掌握炔烃的结构特点，sp杂化和三键特点 3、理解炔烃的物理性质 4、掌握炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔氢的酸性、催化氢化、选择性还原） 5、掌握炔烃的鉴定反应和制备反应 6、掌握二烯烃的结构特点和典型性质 7、理解共轭二烯烃加成反应的速率控制和平衡控制 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃。 最简单的炔烃：乙炔 分子式：C2H2，构造式 特点： 1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角； 2. 三键由一个σ键，两个π 键组成。直线形分子。 SP杂化： 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28’ ~120o 180o 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: ~50 ~40 ~25 稳定性：乙炔的π键比乙烯的π键强些，不易受亲电试剂的接 近而极化，所以乙炔较乙烯难发生亲电加成反应。 三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而有规律性变化。 四、炔烃的化学性质 主 要 反 应 部 位 碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应） 连在电负性较强的原子上的氢 1、亲电加成 炔烃和烯烃一样，与卤素和卤氢酸起亲电加成反应，加成是反式加成。 1）加卤素 反应能控制在这一步 反式加成生成反式烯烃 双键与三键并存，双键首先加成(溴褪色速度)－－选择性加成 ● sp碳中，s轨道成分大，键长短，难以极化，不易给出电子。因而其亲电加成速度较烯烃慢。 ●炔加成形成的烯基碳正离子中，C+与Csp2相连，sp2碳的电负性大，不利于正电荷的分散，故稳定性不如烷基碳正离子 2）加卤化氢 溴乙烯不活泼，反应可停留在第一步。 不对称炔烃与卤化氢加成亦符合马氏规则，反应亦是按亲电加成机理进行。 问题：为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难？ (a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。 (b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 (c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在