第十三章 羧酸.ppt

醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α-羰基酸容易脱羧生成醛，β-羰基酸容易脱羧生成酮。 许多醇酸作为生化过程中的中间产物而存在于自然界中，因此，往往按照它们的来源命名。 (3) 个别化合物 酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子，因此存在一对对映体和一个内消旋体。 酒石酸钾钠用来配制Fehling试剂，酒石酸锑钾又叫吐酒石，是治疗血吸虫病的特效药。 苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。 苹果酸无毒，广泛用于食品工业，如制造饮料。苹果酸钠是无盐饮食的调味品。 (-)-苹果酸 (+)-苹果酸 柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达6%。 也存在于动物组织里，是生物体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的产物之一。 柠檬酸无毒，易溶于水，具有柠檬的酸味，广泛用于饮料食品工业，也用作金属表面清洗剂。 柠檬酸盐还可用于医药，钙盐是补钙剂，柠檬酸铁铵是补血剂等。 水杨酸，系统名邻羟基苯甲酸。 工业上用Kolbe合成法制备水杨酸： 水杨酸甲酯在许多植物油中含量丰富，如冬青油含水杨酸甲酯90%以上。 乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是常用的解热止痛药阿斯匹林。 没食子酸，系统名3,4,5-三羟基苯甲酸。 为白色固体，具有强还原性，在空气中氧化成棕色。 加热到200℃时脱羧生成焦性没食子酸。 没食子酸与三价铁离子生成蓝黑色沉淀，是蓝黑墨水的原料；工业上也用于制革，还可做照相显影剂。 2 羰基酸 α-酮酸与稀H2SO4共热时，脱羧生成醛。 β-酮酸不稳定，容易脱羧生成酮。 第十三章 羧酸. 谢谢 羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为 Kolbe反应。 反应是按自由基历程进行的： 乙酸的反应产率较高，其他饱和一元酸产率较低。 羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker反应。 反应也是按自由基历程进行的： 链引发： 链传递： 5 α-氢的卤代 羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。 在PCl3或PBr3等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的α-H。 也可直接使用红磷作催化剂。Hell-Volhard-Zelinsky反应 催化剂PCl3的作用是先使小部分羧酸转化为酰氯。 6 还原反应 羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原能力特别强的试剂还原。 用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。 1 烃的氧化 石蜡 工业上可用石蜡在催化剂(常用KMnO4)存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。 烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。 §13-4 一元羧酸的制法 2 伯醇或醛的氧化 伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加醋酸、高锰酸钾、硝酸等。 醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为KMnO4。 这种方法只有在醛容易得到时采用。 开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。 环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。 3 酮的氧化 甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成。 4 水解法 腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化钾的SN2反应得到。 三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。 5 Grignard试剂与二氧化碳 仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。 格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。 1 甲酸 酸性比其他一元羧酸强。 羧基 醛基 甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特殊，具有一些其他羧酸不同的性质。 具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲酸。 §13-5 重要的一元酸 与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。 甲酸的工业制法：由粉末状NaOH和CO作用，再将生成的甲酸钠酸化。 乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉发酵所得的低浓度乙醇在酵母菌的作用下，被空气氧化而成的。 工业制法：以乙醛为原料，在醋酸锰催化下，与空气进行液相氧化。 2 乙酸 另一种方法，以甲醇和一氧化碳在铑催化剂作用下，在常压下合成乙酸。 苯甲酸俗名安息香酸，常以游离酸、酯或其他衍生物形式广泛存在于自然界中。 工业制法：将甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法产品中含有氯化物，故以氧化法为好。 3 苯甲酸 苯甲酸及其盐均无毒性，常用作食品等的防腐剂，也是重要的化学试剂和合成染料、药物的中间体。 天然脂肪酸由动植物油脂水解得到，绝大多数为含偶数碳的直链羧酸。 油脂中常见的饱和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次为十二酸、十四酸和二十酸。 4 天然脂肪酸 不饱和脂肪酸常见的是油酸和亚油酸。 9,12-十八碳二烯酸(亚油