第十三章电子能谱分析法.ppt

图13-11 X射线光电子标准谱图示例 应用实例 图13-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。 由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 图13-12 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图 注意 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。 定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。 2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20％。 由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%~2%。但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。 从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。 图13-13 1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图 由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。 图13-14 两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 在固体研究方面的应用 对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。 以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。 图13-15所示为Cr、Fe合金活塞环表面涂层分析示例。 X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。 图13-15 Cr、Fe合金表面涂层——碳氟材料X射线光电子谱图 X射线光电子能谱法的特点： ①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。 第三节 紫外光电子能谱法 紫外光电子能谱(UPS)：以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。 如图13-9所示之(X射线)光电子能谱仪采用紫外光源即为紫外光电子能谱仪。 目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。 紫外光电子能谱的特征 在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能(Er)太小，不必考虑。而分子振动能(Ev)可达数百毫电子伏特(约0.05~0.5eV)，且分子振动周期约为10-13s，而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分辨率)紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。 图13-16为CO的紫外光电子能谱，在14eV、17eV和20eV处出现3个振动谱带，其中17eV的谱带清楚地显示了振动精细结构。 图13-16 CO的紫外光电子能谱 紫外光电子能谱的特征 由于紫外光电子能谱提供分子振动(能级)结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质，可用于一些化合物的结构定性分析。通常采用未知物(样品)谱图与已知化合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各种组分等。 紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道