配位化学-第七组.pptVIP

第七组 陈 伟 刘在江 杨婷婷 叶 雪 资料收集 PPT制作 课堂演示 资料收集 PPT制作 题目设计 资料收集 结合配合物分子轨道理论以及光谱化学序，解释：为什么对弱配体场化合物EAN规则不起作用而对CO等能形成强反馈π键的化合物满足EAN规则才稳定？ 主题 分子轨道理论方面 EAN规则的涵义 它是一个经验规则，若将有机金属化合物中金属看成Lewis酸，将配体看成给电子体，金属的电子数与配体提供的电子数的总和符合稀有气体电子构型，其电子数叫有效原子序数（EAN）。也就是EAN规则，这样的化合物服从EAN规则，这时整个分子是稳定的。 EAN规则的理论根据 分子轨道理论认为:①中心金属原子(离子)的价电子轨道与由配体的σ和π轨道组成的群轨道，按照形成分子轨道的三原则组合成若干成键的、非键的和反键的分子轨道，配合物中的电子也象其他分子中的电子一样，在整个分子范围内运动。 ②金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np，在八面体Oh场中，上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴上分布，它们是ns、npx 、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2、它们可参与形成σ键，另外3 个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz，因其波瓣位于x 、y 和z 轴之间分布， 在Oh场中对称性不匹配，不适于形成σ键，但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可以将上述轨道分成四类：ns、alg；npx、npy、npz、tlu；(n-1)dz2、(n-1)dx2-y2、eg；(n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz、t2g。其中，前三类( alg、tlu和eg)可参与形成σ键，最后一类可参与形成π键。 原 因 以八面体配合物ML6 为例：如果过渡金属与配体之间只形成σ键，其分子轨道能级图如图1 所示。 6个能级较低的成键分子轨道a1g、t1u和eg可容纳12个电子；3个非键的t2g ，轨道可容纳6个电子。在非键轨道中填入电子，既不降低、也不升高体系能量，因此EAN=12-18的配合物具有大致相同的稳定性。 很多价电子数为19-22的配合物多为第一过渡系列，低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所形成的配合物。 同样是八面体配合物，对于能形成强反馈键的配体，如CN- 、CO和C2H4等，它们有空的P分子轨道，且能量比金属原子(离子)的t2g轨道能量高，因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合成π分子轨道，其能级见图2 所示。 在这些配合物中，配体P群轨道是由配体的π反键分子轨道线性组合而成，金属原子(离子)与配体π群轨道作用组成成键的t2g和反键的t*2g 分子轨道。原来(无π键时) t2g 轨道是非键的，现在能量降低，变成了成键轨道，同时分裂能△进一步增大。金属原子(离子)的d电子进入t2g (π)成键分子轨道，形成反馈π配键。 在这种情况下，金属原子(离子) 和配体的电子可将a1g、t1u、eg 和t2g 共9个成键分子轨道填满，正好是18个电子。若再增加电子，将进入反键的e*g 轨道；若减少电子，将会从成键的t2g (π) 轨道上移走电子，显然这都不利于体系能量的降低和键级的增大，所以18电子应最稳定。 光谱化学序方面 光谱化学序列： 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁，而两d轨道间的能级差称为分裂能Δ。Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对同一中心离子和相同构型的配合物，Δ值随配体场强度的增强而增大。按照Δ值相对大小排列的配体顺序称为“光谱化学序”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。 习题 （1）Fe(CO)5 （2）Co(CO)4 （3）Ni(CO)4 Fe(CO)5 8＋10＝18 符合18电子规则 Co(CO)4 9＋8＝17 不符合18电子规则 Ni(CO)4 10＋8＝18 符合18电子规则 1：判断以下化合物是否符合EAN规则 习题 2：预言并解释在V（CO）6、Cr（CO）6、Mn（CO）6系列中，CO的伸缩振动频率的变化趋势。 V（CO）6、Cr（CO）6、Mn（CO）6是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配键的强度相同，那么M—CO