GPB法溶剂水解对系统影响剖析.docVIP

PAGE 1 PAGE 4 GPB法溶剂水解对系统影响剖析 摘要:本文从二甲基甲酰胺（DMF）溶剂性能、水解特性、影响水解速率的因素和水解产物——甲酸、二甲胺及衍生物生成过程、特性进行探讨，剖析了对系统的影响，从理论上分析溶剂水解对装置的危害，总结了有效减缓DMF溶剂水解速率的措施和方法。 关键词:DMF 甲酸 二甲胺 衍生物 1 概述 丁二烯是合成橡胶的重要单体和重要的石油化工基础原料，丁二烯的生产方法工业上具有代表性的主要有：日本ZEON公司开发的GPB法（DMF法）、美国SHELL公司开发的ACN法以及德国BASF公司开发NMP法三种。 上海石化二套丁二烯装置采用日本瑞翁公司的GPB法抽提C4工艺，从乙烯裂解C4中抽提纯度达≥99.5%（m/m）丁二烯-1,3产品，设计年生产丁二烯规模分别为5.32、5.79万吨。自1990年3月第一套装置投产以来，多次发生因换热器等设备内漏或腐蚀穿孔，造成溶剂系统水值超标，影响装置正常运行，甚至迫使装置停车检修。为此，从理论上分析研究溶剂水解对装置的危害，对装置长周期高负荷运行提供理论参考。 2 溶剂性能 二甲基甲酰胺分子式HCONC（CH3）2简称DMF，是一种极性溶剂，纯溶剂系无色油状液体，新制的DMF无臭味，工业品由于DMF吸水后轻微水解成二甲胺，有胺的特臭，具有较好的热稳定性和化学惰性，能与水、醚、氯化芳烃等完全混溶。 2.1 主要物理参数： 表1 二甲基甲酰胺主要物理参数 项目 单位 数值 项目 单位 数值 分子量 73.095 粘度 (25℃)厘帕 0.802 沸点 (纯物质)℃ 153 溶解度 82.0 凝固点 ℃ -61 选择性 1.6 重度 (25℃)Kg/1 0.9445 吸水性 (30℃，300小时)% 34(增加量) 2.2 化学性质 2.2.1 稳定性 在常压下DMF的沸点（153℃）系热稳定的；在无酸、碱的条件下进行蒸馏，基本不变色、不变酸；加热超过350℃则分解成二甲胺和一氧化碳；DMF对紫外线的照射稍有敏感，分解后的产物为二甲胺和甲醇。 2.2.2 水解特性 （1）温度与含水量的影响 DMF在特定的条件下具有水解特性，当温度低于50℃的情况下，任何含水量均不会引起明显的水解，水解作用可略而不计，但随着温度的升高，水解作用增大，同时含水量增多，水解作用也增大。 （2）酸与碱催化作用 当系统中有酸或碱存在时，水解速率加快。在95℃酸催化系统中，在接近平衡值时，DMF在24小时的水解量为0.6%；含水20%DMF溶液在316小时内的水解量为3.2%。在95℃的碱催化系统中，含水4.7～7.6的DMF经265小时最大水解量可达到0.4%。 溶剂系统即使在正常工况下，由于原料裂解C4中饱和水、新鲜溶剂及其它化学添加剂中所含有的水份等带入，而溶剂精制系统脱水能力受设计脱水条件限制，溶剂精制后水值400～500ppm范围，所以循环溶剂中水值通常在700～1000ppm之间（GPB法对循环溶剂中水含量质量要求最大值＜1000ppm）；系统溶剂工艺操作温度范围在40～165℃之间；系统部分聚合物及添加剂又呈酸性或碱性。 因此，溶剂系统工况满足了DMF在酸或碱、高温和水存在时水解起因条件，DMF水解生成甲酸和二甲胺。 水解方程式如下： △ HCON(CH3)2 ＋ H2O HC00H ＋ HN(CH3)2 酸或碱 3 溶剂水解产物对系统影响 DMF的水解直接造成对溶剂损耗，同时水解产物甲酸、二甲胺及其衍生物对系统会产生多方负面影响。 3.1 甲酸 3.1.1 甲酸特性 纯DMF对普通碳钢设备基本无腐蚀作用，但水解产生的甲酸则具有强酸特性（Pka=3.75），对碳钢有较强的腐蚀性。同时，因甲酸在162℃（P为0.1Mpa）工况下，能与DMF形成共沸物，所以难以消减，易在溶剂中积贮。 DMF对普通碳钢的腐蚀性，试验数据如下： 表2 DMF对普通碳钢的腐蚀性试验数据 DMF中含H2O比例 试验温度（℃） 试验时间（h） 腐蚀率mm/a DMF+800ppmH2O 140 259 基本无腐蚀 DMF+1%H2O 140 260 0.02 DMF+2%H2O 140 258 0.34 DMF+3%H2O 140 258 0.41 腐蚀率计算公式： 试验前金属样品重量—试验后金属样品重量 365 腐蚀率 = × 金属样品的密度×金属样品的表面积 试验时间 试验数据表明，DMF在水含量较低时基本无腐蚀，但当含量1%（m/m），尤其在水含量3%（m/m）时腐蚀加剧，并随着水含量的增加而加剧。 因此，DMF对设备的腐蚀是由水解产