化学热力学初步b课件.ppt

（四）反应的标准吉布斯自由能变（续） 例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) △fG ?m / kJ·mol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19 △rG ? m = -394.36 + 2×(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJ·mol-1 （五）吉布斯——赫姆霍兹方程 （Gibbs-Helmholtz equation） 对于一封闭体系、等温过程（T2 = T1 = T环境）, G1 = H1 – TS1 ，G2 = H2 – TS2 △G = G2 – G1 =（H2 - TS2 ）- （H1 – TS1 ） △G = △H - T △S （封闭体系、等温） 包括：△G ? = △H ? - T △S ? （封闭体系、等温） 这就是热力学最重要的方程之一 — 吉- 赫方程。 （六）热力学第二定律 — 判断过程自发性 由热力学第一定律公式△U = Q + W， 热力学证明：等温、可逆过程，做功最大， △U = Qr + Wmax（等温可逆过程） （r – reversible 可逆的） Wmax = - △(pV) + W ’ max 体积功 非体积功(有用功) 等压条件（p2 = p1 = p外）下： Wmax = - p△V + W ’ max △U = Qr - p△V + W ’max （等压） (- p△V ：体系对环境做功，负值） （六）热力学第二定律（续） 据热力学第三定律公式：△S = Qr /T （封闭体系，等温，可逆） 把 Qr = T △S 代入上式 ， △U = T△S - p△V + W ’max （封闭体系，等温，等压，可逆） 由H = U + pV 得：△U = △H - p△V，代入上式 ， △H = T△S + W ’max （封闭体系，等温，等压，可逆） △H -T△S = W ’ max （封闭体系，等温，等压，可逆） 以吉一赫方程代入， △G = W ’ max （封闭体系，等温，等压，可逆） 物理意义：一封闭体系在等温、等压条件下发生的可逆过程中所做的非体积功(有用功)最大。 或说： △G 表明体系做最大有用功的能力。 （六）热力学第二定律（续） 例：CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) △rG ? m = - 818 kJ·mol-1 设计为燃料电池（封闭体系），在等温、等压条件下发生的可逆过程中做的电功最大, 为 - 818 kJ·mol-1 （体系对环境做功，负值）： - △G =∣W ’max ∣（封闭体系，等温，等压，可逆） 在任何其它过程（非可逆过程）中： - △G ﹥∣W ’ max∣（封闭体系，等温，等压，非可逆） （△G = G 2 - G 1） (七) 反应自发性的判断 1 以?G为判断标准， 2 以?G?为估计标准。 1. 以?G为判断标准 定压下只作体积功的一般反应， ?H ?S ?G = ?H ? T?S 反应自发性随温度的变化 ? + ? 任意温度 正向自发 + ? + 任意温度 逆向自发 + + 高温为? 低温为+ 高温 低温 正向自发 逆向自发 ? ? 高温为+ 低温为? 低温 高温 正向自发 逆向自发 2.以?G?为估计标准 (1) (1) ?G与?G?的关系 ?G是任意条件下反应或过程的自由能变, ?G?是标准条件下反应或过程的自由能变. 两者的关系由化学热力学推导可得: ?G = ?G? + RTlnQ (热力学等温方程式) 涉及气体的反应 aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) 令反应商