应用电化学 课件 第三章 化学电源.pptVIP

进一步的研究表明，氧化镍有不同的晶型，在充放电的过程中它们的转化可表示为： 另外，由于纯粹的Ni(OH)2是不导电的， Ni(OH)2被氧化，Ni(OH)2晶格中有一定数量的OH－离子被O2－所取代，同时也有一定数量的Ni2+被Ni3+取代。（如图所示） 此时的氧化镍电极才具有P型半导体的性质。这时把Ni(OH)2晶格中的Ni3+称为电子缺陷。把O2-离子称为质子缺陷，这种晶体的导电性大小取决于晶格中的浓度。 研究表明，氧化镍电极的充放电过程与二氧化锰电极相似。也是按照电子机理进行的，也就是说它不需要把镍离子送入溶液，然后再在电极/溶液界面进行氧化还原。 当把氢氧化镍晶体与电解液接触时，晶格与溶液的分界面上发生双电层。（如下图所示） 当充电时（阳极极化），质子（H+）通过双电层的电场从电极表面氧化物晶格中分离出来转移到溶液中，结果和电解质中的OH－离子作用生成H2O，其电极反应为： 图：Ni(OH)2/溶液界面上的双电层 这时表面层中质子的浓度降低，从而产生浓度梯度，引起质子从氢氧化镍粒子向表面层扩散。相当于O2－向氢氧化镍内部扩散，由于它们在固相中的扩散度很小，故便发生固相中的质子或氧离子的极化。 放电时，即氢氧化镍阴极极化，发生与充电相反的过程。即这时质子从溶液中越过双电层电场，并在晶格中占据质子缺陷，形成OH－。当表面层中的质子缺陷，O2－的浓度降低后，即质子的浓度增加后，就发生质子向粒子深处的扩散。同样由于O2－在固相中的扩散缓慢，引起较大极化。 需要说明的是，氧化镍电极在充电的后期，或在充电的过程中，NiOOH还可能会进一步阳极氧化形成更高的化合物。例如NiO2，或是在NiOOH晶格表面形成氧的吸附。 （1） （2） 此外，在充电的后期，电极上还有析出氧的反应： 氧化镍电极的充放电曲线如下图所示： 由图中的放电曲线可知，刚充完电的开路电压可达0.6V，但放置一定时间（20－30天），便下降到0.48V.(图中AB段），这可解释为： 氧化镍电极的充放电曲线 AB: 此段主要是NiO2和氧化镍上的吸附氧 的反应： BC: 此段是氧化镍电极的放电： 2. 镉电极和铁电极的工作原理 镉电极和铁电极在放电过程中，最终 的产物是难溶于碱Cd(OH)2和Fe(OH)2。放电时，Cd、Fe都是以HCdO2－和HFeO2－ 的形式转入溶液。因为在碱性溶液中， HFeO2－ 的 浓度为10–5 mol/L。 HCdO2－约为10-4 mol/L。在充放电时，电极反应为： Cd(OH)2与Fe(OH)2都是以疏松的沉淀附着电极上。 在放电时，镉、铁的表面钝化程度，对其活性物质利用率有很大影响。 影响钝化的主要因素： （1）碱的浓度 （2）放电电流密度 （3）温度 一般说来 a. 当碱的浓度和温度不变时，放电电流密度 b. 当电流密度和温度不电时，碱的浓度上升， c. 当电流密度和温度不电时，温度上升，钝化 增大，钝化速度增大（生成氧化物） 钝化减小 减小 3. 充放电曲线 Cd-Ni 、Fe-Ni电池的充放电曲线大致相同。在开始放电时，电压下降的都较快，然后渐趋平稳。这是由于 Fe-Ni 电池的充放电曲线 Cd-Ni 电池的充放电曲线 或 另外，Cd-Ni电池的放电一直都较平稳，只是在放电终了时突然降落。 5. 自放电 23.4% 100% 30 40℃ 11～18% 18～35% 30 20℃ — 7.3% 30 -5～-10℃ Cd-Ni电池 Fe-Ni电池 容量损失 时间 温度 商用电池的选用标准 1.机械性和化学稳定性 2.能量储存容量 电池的化学反应能够提供足够的电压和电流，通过Wh/L和Wh/Kg测量，电池反应动力学必须足够快，如碳-锌和镍-镉电池在这方面表现的很好。 3.操作温度范围 军用：-50到80度 一般：0-40度 储存：-20到85 4.自放电 如Li-MnO28年后还能提供90%的能量，一些军用电池放20年后还能够保持能量不变。可充电电池就不这么好，一般可充电电池一个月后自放电30%，通常自放电随温度的增加而增加。 5.放电曲线形态 6.价格 电池的价格是由电池材料和工艺决定的。电池的出售价格是由消费者购买能力和电池的性能决定。如碱性一次电池Zn-MnO2在美国,而在欧洲和日本则氯化锌电池市场份额大，在发展中国家价格低的碳-锌电池市场大。 7.安全性 8.循环使用寿命 商用充放电电池一般要求循环至少300次，而且其能量损耗不得高于20% 9充电电时间 充电时间一般与