材料热力学与动力学完整课件.ppt

* Kirkendall的实验 (1947年) 合金中的扩散－Kirkendall效应与Darken方程 Mo既不和Cu 互溶也不合Zn 互溶，因此采用Mo 丝来研究Cu、Zn的互扩散。 * 实验发现，在785oC退火时，随着退火时间延长，Mo丝间距变小，这意味着Mo丝向内移动－Kirkendall效应。 退火过程中由于成分不均匀，Zn将向外扩散，而Cu则向里扩散。Cu的原子半径略小于Zn，随着黄铜中渗入Cu，其点阵常数将变小；而纯Cu中渗入Zn后点阵常数将变大。此效果可使得Mo丝向内移动。 实验分析 但是，计算表明，点阵常数变化导致的Mo丝移动应该远远小于实验观察到的数值。因此，互扩散导致的点阵常数的变化并非Kirkendall效应的主要原因。 Kirkendall效应的本质原因：Zn向外的扩散流JZn大于Cu向内的扩散流JCu。扩散流的差异该使得Mo丝向内移动。扩散流的差异的来源为Zn和Cu的扩散系数不同。 * 后来人们又在许多不同的合金体系中观察到了Kirkendall效应。如面心立方的Ag-Au, Al-Ni, Cu-Al, Au-Cu以及体心立方的Ti-Mo等体系。甚至在液体相中也观察到了Kirkendall效应，表明此效应是二元合金或溶体中存在的一个普遍现象。 由此获得的重要推论： ?二元合金中两个组元的扩散系数是不相同的。?扩散机制以空位扩散机制为主(如果采用换位机制，推算出的移动距离为0.02mm，远小于实验中的0.12mm)。 * 达肯(Darken)方程 1948年，Darken在不涉及扩散机制的情况下对Kirkendall效应进行了处理。 Darken设定了两个坐标系：与Mo丝一起运动的动坐标系;与左端未发生扩散的Cu相联系的静坐标系。 对于动坐标系，组元通过焊接面的扩散通量 L(t)为静坐标系中Mo丝面距x=0点的距离 静 动 * 在Kirkendall的实验中，由于Zn的扩散流量大于Cu的扩散流量，导致Mo丝以速度?移动。所以，对于静坐标系，除了由浓度梯度 导致的扩散流外，还要附加一个使标记面移动的整体流动造成的物质迁移Ci? (i=Cu, Zn) 根据质量守恒 设单位体积中的原子总数C = CCu+CZn, Darken认为单位体积中的原子总数不随时间变化，即 对最后的等式积分可得 * I 为积分常数 在扩散偶的左端部(x=0), 浓度不发生变化， 如果以此为标记面，那么其运动速度为0，那么此时的积分常数I=0 代入 i=Cu 用原子分数表示浓度 (1=Cu, 2=Zn)，Ni=Ci /C, N1+N2=100％ * 在发现Kirkendall效应以前，人们一直认为二元合金中两个组元的扩散系数相同，描述扩散现象时只引进一个扩散系数 。一维扩散情况下，菲克第二定律的形式为 对上面两个表达式比较，可得Darken方程： * 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而非浓度梯度。化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致(特别是在高温的情况下)，因此表现出原子沿着浓度梯度的方向迁移。 合金中的上坡扩散(Up-hill diffusion) Gm-X无拐点: 化学势梯度与浓度方向一致，发生下坡扩散。 Gm-X有拐点: 在某一浓度范围内可以与浓度梯度相反,将发生上坡扩散。 如何从扩散机制的角度考察扩散的方向性－上(下)坡扩散？ * 扩散驱动力可定义为自由能(化学势)对距离的微分 在化学势的驱动下，i 组元的扩散通量为 Vi为 i 原子平均运动速度，Fi为 i 组元的扩散驱动力，单位驱动力作用下的原子迁移速率Bi可表示为 定义i 组元在合金中的体积分数Ci ，那么该组元的扩散通量为: 由Fick第一定律 自由能梯度 * 上式称为Nernst-Einstein方程，说明扩散系数与原子迁移率成正比。根据原子迁移率Bi 的正负，可将合金中的扩散分为上坡扩散和下坡扩散。 材料热力学与动力学 * 材 料 动 力 学 扩散定律及其应用 金属中原子扩散机制与扩散系数 溶体中的扩散与达肯方程 相变形核（马氏体相变形核） 第二相长大（粗化） * 扩散及其动力学 扩散是大量的原子无规则热运动产生的统计结果－扩散的统计性－单个原子或分子的运动可能是无规则的运动，但是原子或者分子集体的运动则呈现规则性。 材料的微观组织基本都是通过扩散形成的。参与材料科学之旅的人应携带的必需品：相图(=地图)和扩散系数表(＝列车时刻表)。 扩散的描述 将红墨水缓慢滴在水表面上，如果追踪一个特定原子，会看到它做着无规则的往复运动。但是墨水分子集团运动却是有规则的，其分子集团的区域以与时间t的1/2次方的关系不断扩大，最后墨水均匀扩散到水里。单个分子的运动称为布朗运动，集团移动被