chapter2热力学第二定律新.pptx

物理化学A——第二章 ;第二章 热力学第二定律;水流方向:高水位→低水位;Define 1 某种过程有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行的过程称为自发过程;2.1自发过程与热力学第二定律;过程的可逆与否是指过程的性质，自发与否是过程的方向，两者没有必然的联系。自发可以是可逆的，也可以是不可逆的。;不可能把热从低温物体传到高温物体,而不留下任何其它变化。;因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。;ii)应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。;根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象； 要考虑“其逆过程能否组成第二类永动机”往往需要特殊的技巧，很不方便； 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止; 解决的方向：;已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找； 两类永动机;;;1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明： 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。;;;;根据卡诺定理：;推论:;;证明如下：;同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。;用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环;所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。;A? B 可逆过程(R1) B ?A 可逆过程(R2);2.2 熵与熵变的计算与应用;; 说明;3 不可逆过程的热温商与熵变;不可逆过程系统的熵变等于相同初末态 可逆过程的熵变，大于该过程的热温商;;;2.2 熵与熵变的计算与应用;一般讨论的体系大多是封闭体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。 为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则： ;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;根据热力学第二定律;无??学变化、相变化且wf=0;(2) 等容或等压下的可逆变温过程;思考;（1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用 于气体、液体或固体体系，条件是：在温 度变化过程中没有相变，即无旧相的消失 和新相的产生 （2）如果发生相变，体系的热容将有突然变化， 并伴有相变潜热产生。此时应分温度段计算。;(3) p,V,T都变化的过程;;例1: 理想气体1摩尔 He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa);(1) 等温可逆过程;（设CV,m可视为常数）;(5) 绝热不可逆 (等外压膨胀)过程;绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa;1.一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电后，电阻丝的熵变?S应为（） 大于0；B.小于0； C. =0 ；D. 不一定 2.理想气体进行节流膨胀，则μ_0？ ?S _0？ 3.非理想气体进行节流膨胀，则μ_0？ ?S _？ 4. 1 mol理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定。此变化中的体系熵变及环境熵变应为何值？;2.2 熵与熵变的计算与应用;;;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;所以此过程为可以自发进行的不可逆过程.;2. P? , 100?C 的 1mol 水向真空蒸发变成 P? , 100?C 的水汽。计算此过程的 ?U, ?H, W, Q和 ?S，判断自发否？已知：P?, 100?C下水的 ?vHm=40.63 kJ/mol。;3. C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1?mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计 。;;2.2 熵与熵变的计算与应用;x为A,B物质的摩尔分数。;0.5molO2(g) 273K, 1.00MPa;*如何判断此过程是否能够自发进行?;2. 的使用条件是什么？;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;2.2 熵与熵变的计算与应用;;2.2 熵与熵变的计算与应用;;;2.2 熵与熵变的计算与应用;熵函数可以是系统混乱度的一种量度。;总结;Nern