第二章 光学分析.pptVIP

四、辐射的吸收 　　物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理状态及其环境有关． 原子吸收　原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组成． 紫外及可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁．而能量大几个数量级的X射线，能与原子的内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰． 分子吸收　分子甚至双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。 §2-3 光谱分析法分类 光学分析法可分为光谱分析法和非光谱法 原子光谱与分子光谱 发射光谱、吸收光谱与荧光光谱 一、原子光谱和分子光谱 光谱与原子或分子内能变化的关系为： ΔE＝hv＝hc/λ 原子光谱具有线光谱的特征． 由于所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的能量变化一般在2～20eV之间，所以原子光谱的波长多分布在紫外及可见光谱区，仅少数落在近红外区． 分子光谱的特征 分子的总能量包括分子的电子能级的能量，分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动的振动能量，以及整个分子绕其轴作旋转运动的转动能量． 分子能级的数目多，分子光谱较原子光谱复杂． 分子跃迁时，分子中总的内能变化为： 　　　 　ΔE＝ΔEe+ΔEυ+ΔEr 电子光谱、振动光谱和转动光谱对应的波长范围 电子光谱——紫外、可见区（Ee、Eυ、Er 均改变） 振动光谱——近红外区（Ev及Er改变） 转动光谱——远红外、微波区（仅Er改变） 分子光谱和原子光谱的共性 有各自的特征性，相应的特征谱线． 可以用来判断物质存在与否及研究物质的内部结构． 二、发射光谱、吸收光谱和荧光光谱 发射光谱 　 处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱称为发射光谱． 　　 原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件 吸收光谱 　 因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱。 　在原子吸收分析中，中性原子处于气态是必要的条件之一。 　溶液中分子的电子吸收光谱是一些简单的宽度较大的吸收 带。 2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。 ? 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。 平面透射光栅： ? d P0 P1 P0（0级） P1 P1 P2 P2 距离 相对强度 入射光为单色光，那么 ? 当入射线垂直于光栅时，?=0，n?= d sin? ? 当入射线不垂直于光栅时，n?= d（sin? + sin?） ? 在零级光谱有最大的光强！ 入射光为复合光，那么 ? 0 级光P0处是未经色散的白光； ? 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置 不同：波长小的则衍射角?小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角?大，谱线距0级较远； ? 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级（为未分开的白光）！ 平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 ? 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当?=?= ?时，在衍射角?方向可获得最大的光强， ?也称为闪耀角。 如下图所示。 ? A B C D d ? ? P0 距离 相对强度 P’1 由于?CAB=? ，?DAB=?，因此，CB=d sin?, BD=dsin? 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD） 当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n? 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。 因此可得光栅方程： 1 2 光栅特性 角色散率d?/d?： ? 线色散率dl/d?: ? 从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率。 分辨率R： N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm) 凹面光栅（concave grating） 在半径为 r