三嵌段共聚物PS-PHB-PS的合成及表征.PDFVIP

三嵌段共聚物PS-PHB-PS 的合成及表征 a* a a, b* 张雪勤 张书彬 程镕时 （ a. 南京大学化学化工学院，高分子科学与工程系，南京，210093 ） （ b. 华南理工大学材料学院高分子研究所，广州，510640 ） 关键词 原子转移自由基聚合（ATRP ） 聚β-羟基丁酸酯 三嵌段共聚物 [1] 聚β-羟基丁酸酯（PHB ）是一种由微生物合成的热塑性聚酯 。由于它具有良好的生物相 [2] [3] [4] [5] 容性和生物降解性能，在环境降解材料 、药物缓释 、骨骼粘合 及组织材料 等方面已有 广泛的应用。尽管PHB 有着与聚丙烯相似的性质，但是由于其性脆，在熔点附近易分解，阻 [6-8] 碍了它的大规模工业应用。为了克服PHB 的这些缺点，很多学者利用物理共混 、无规共聚 [9,10] [11] 、接枝共聚 等方法对其进行改性，得到了应用性能较好的材料。近年来，有学者利用缩 [12,13] 合聚合的方法得到了PHB 的嵌段共聚物 ，但是利用原子转移自由基聚合（ATRP ）方法对 PHB 作嵌段共聚改性的研究还未见报道。 与活性离子型聚合相比，ATRP 可聚合的单体多，反应条件温和，易控制，易于实现工业 化生产。从发现至今短短几十年时间里，ATRP 的研究得到了巨大的发展，已经成为实现分子 设计，合成嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构聚合物的重要手段[14] 。本工作运用 ATRP 方法，以两端溴化的聚β-羟基丁酸酯链段（Br-PHB-Br ）作为大分子引发剂，苯乙烯为 单体，合成了一种新的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚β-羟基丁酸酯-聚苯乙烯（PS-PHB-PS ）。共 聚物的分子量和链段结构分别利用GPC 和NMR 方法进行了表征。 1 实验部分 1.1 主要原料 [15] 引发剂（Br-PHB-Br ）由本实验室合成 ，利用 GPC 测得的分子量列于表 1。溴化亚铜 （CuBr ）为化学纯，用冰醋酸和甲醇洗涤，干燥后使用。苯乙烯、二甲基亚砜（DMSO ）和 N ，N ，N ′，N ″，N ″-五甲基-二乙基三胺（PMDETA ）为分析纯，CaH2 回流后蒸出使用。 氯仿和二甲苯为分析纯，先用CaCl2 干燥，再经CaH2 回流蒸出后使用。其他试剂均为分析纯， 未作处理，直接使用。 1.2 仪器及测试 1 13 H NMR 及 C NMR 采用Bruker MSL- 300 核磁共振光谱仪测试。Br-PHB-Br 和PS-PHB-PS 的溶剂为氯仿-d，内标为TMS 。聚合物的分子量及其分布采用Waters 244 型GPC 测试、配用 R401 型示差检测器。流动相为THF ，流速为1 mL/min，用窄分布聚苯乙烯标样作色谱柱的校 准。 1.3 聚合物PtBA-PHBP-PtBA 的ATRP 合成 在100 mL 单口烧瓶中，将大分子引发剂Br-PHB-Br 1.0 g 溶于30 mL 的DMSO ，然后加 入300 μL PMDETA 和5 mL 苯乙烯单体，室温下搅拌均匀。接三通阀，液氮冷冻-抽真空- 通氮气-熔融，循环三次。在冷冻状态下加入300 mg 的CuBr ，继续液氮冷冻-抽真空-通氮气- 熔融，循环三次后升至室温。反应混合液搅拌均匀后，置于 50℃油浴中开始反应。等反应结 束后，加入适量甲苯稀释，然后将混合液通过Al2O3 吸附柱过滤以除去催化剂。然后将得到的 无色溶液减压浓缩，再用甲醇使产物沉淀，过滤后将产物再在80℃真空干燥3