结构分析原理.ppt

实际上还要克服被反冲原子带走的反冲能Er ，通常忽略。所以 Eb(s) = hν-[φ(s)+ Ek(s) ] 为消除固体样品持续电离产生的荷电效应，样品须与仪器保持良好电接触并接地，二者的Fermi能级变得相等。 但样品φ(s)与仪器功函数φ(i)却不相等，在样品与仪器之间造成接触电势差ΔV（可正可负）。 所以 Eb(s) = hν-[φ(i) +Ek ] 从固体样品表面飞出的光电子，本来具有动能Ek(s)，但到达仪器入口狭缝时受到ΔV作用而加速或减速， 导致实测的光电子动能是Ek而不是Ek(s)。 φ(s) + Ek(s) =φ(i) +Ek hν和φ(i)已知，Ek是实测值，从而可计算样品能带中各能级电子的Eb(s)，通常记作Eb。 2. Franck-Condon原理 Franck-Condon原理：分子中电子被电离(或激发)时，分子离子几何构型与中性分子相同且能量最低振动态出现的概率最大，但跃迁到其他振动态也有一定概率，因而可能出现振动多重峰。 根据被电离电子的不同，可分成几种情况： （1）非键电子被电离, 将从电子基态的振动基态υ=0跃迁到电子激发态的振动基态υ=0，基本不伴随振动激发，所需能量为绝热电离能IA，且等于垂直电离能IV。 （2）成键或反键电子被电离，垂直跃迁从电子基态的振动基态υ=0跃迁到电子激发态的振动激发态υ0，所需能量为垂直电离能IV。且IVIA。 跃迁到各振动能级的概率与两个电子态的振动波函数之间的重叠有关, 振动波函数重叠区域越大，跃迁概率越大，谱线强度就越大。 光电子能谱仪主要由激发源、样品电离室、电子能量分析器、电子检测器、记录系统组成，为避免电子与气体碰撞，并保持固体样品表面清洁，能谱仪必须维持高真空, 样品室更需超高真空。 紫外光电子能谱(UPS)可以探测价电子的能量分布和成键状况。对固态样品可提供价带的态密度信息；对气态样品能够测定各个被占MO上电子的结合能，给出MO能级高低的直接图像。 MO理论为解释紫外光电子能谱提供了理论基础。Koopmans定理指出：一个电子的电离势等于它原来占据的轨道能级的绝对值。该定理隐含的前提是：当分子变为离子时，假设所有的MO都不改变，这个要求并非总能得到满足, 所以, Koopmans定理给出的价层电离势通常比实验值高8%（顺便说明，用Koopmans定理确定MO能级时，本应当利用绝热电离能IA，但实验上更容易测定的却是垂直电离能IV ，在这种情况不得不满足于利用IV）。 10.5.3 紫外光电子能谱 N2 要进一步了解N2的这3种能级对应的MO究竟是成键、反键还是非键轨道，需要对能谱的振动多重峰结构进行分析。 由Raman光谱测出N2的基频振动波数为2330cm-1。由紫外光电子能谱测出的多重峰间距分别是2175cm-1、1873cm-1、2373cm-1。与基频振动波数相比较，小于基频表明光电子来自成键MO的电子电离，大于基频表明光电子来自反键MO的电子电离；减小或增大的绝对值越大，越是强成键或强反键MO，否则是弱成键或弱反键MO，甚至是非键MO。 X射线光电子能谱仪常用Mg Kα辐射(1253.6 eV)和Al Kα辐射(1486.6 eV)，既可电离价电子，也可电离内层电子，且常激发出Auger电子。自然线宽远大于紫外光，分辨率较低，一般不能分辨振动结构。 10.5.3 X射线光电子能谱 不同元素原子的1s电子结合能差异很大, 有高度特征性，可用于元素的定性和定量分析, 故XPS又被称为化学分析光电子能谱(ESCA)。 另一方面, 内层电子结合能也会随化学环境的变化而发生较小变化，所以，XPS也有化学位移，即分子中某一原子的内层电子结合能与自由原子的内层电子结合能之差。研究化学位移能够获得分子中原子的化学环境信息。 分析 XPS谱时, 以下经验规律可作参考: (1) 原子的氧化态越高, 内层电子结合能越大；反之, 若原子获得电子, 内层电子结合能减小; (2) 价层有某种变化时，所有内层电子结合能的改变量都相同。 C 1s的Eb在四种基团中互不相等： （1）-CF3中，C与3个高电负性原子F相连，Eb最大（292eV）； （2）-COO-中，C与2个电负性原子O相连，Eb次大（289eV）