芳香性离域键和休克尔规则课件.pptVIP

芳香性离域键和休克尔规则;一、 Hückel 4n+2规则;1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。;1．芳香离子 （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。;（2） 环丁二烯双正离子;(3) 环戊二烯负离子;二茂铁[Fe(C5H5)2]; 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则应具有芳香性。 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构. ;(5) 环壬四烯负离子;(6) 环辛四烯双负离子;2．轮烯;(1)环丁二烯;2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。;(2) 环辛四烯;(3) [10]轮烯;（4） [12]轮烯;（5）[14]轮烯;（6）[18]轮烯; 更大的轮烯如[20]轮烯、[22]轮烯、[24]轮烯均已合成。核磁共振显示只有[22]轮烯是芳香性的，而[20]轮烯、 [24]轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯。;3.并联环系化合物;蓝烃;富勒烯;五. 同芳香性;环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：;思考题：判断下列结构有无芳香性;离域π键;离域π键;(1) 离域π键 的形成条件 ;SO3;BF3;;3个 ; 规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。;d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。 这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基）时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。;(1) 以H3PO4为例，???明d－pπ键的形成　在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰ O的σ配键。 ;氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为 （一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。 ; (2) d－p π键的应用;　　对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， ; 超 共 轭 效 应 ; 超 共 轭 效 应 ; 超共轭效应所致(动画，σ-π超共轭) ; 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：; 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) ;自由基的稳定性;;;;;