第六章高聚物的分子运动.pptVIP

* 第六章 高聚物的分子运动 解：非晶高聚物随着温度升高，会经历玻璃态、高弹态和粘流态。其形变逐 渐增大。分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更 为明显，当分子量超过一定程度后，Tg随分子量的增加就不明显了。晶 态高聚物中的非晶区在不同温度部分中，也要发生上述转变。随着结晶 度不同，其宏观表现是不同的。在轻度结晶高聚物中，微晶体起着类似 交联点的作用。这种试样存在明显的玻璃化转变。当温度升高时，非晶 部分从玻璃态变为高弹态。随着结晶度的增加，相当于交联度增加，非 晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加。 1.试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况。 到结晶度大于40％后，微晶体比此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，宏观上将觉察不到明显的玻璃化转变，其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。结晶高聚物的晶区熔融后，如果分子量不太大，非晶区粘流温度Tf低于晶区熔点Tm，则晶区熔融后，整个试样成为粘性流体。如果分子量足够大，TfTm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。交联高聚物的交联点密度增加，高聚物自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，使Tg升高。随着交联度的提高，粘流温度也会上升。增塑高聚物中随着增塑度的增加可以使Tg明显下降。随着分子量的增大，内摩擦力愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度也会上升。 3. 用膨胀计法测得分子量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如下： 试作Tg对Mn和Tg对1/Mn图，并从图上求出方程式中 Tg＝Tg(∞)-(K/Mn)聚苯乙烯的常数K和分子量无限大时的玻璃化温度Tg(∞)。 99 98 97 93 89 83 66 43 Tg（℃） 300 100 50 25 15 10 5.0 3.0 Mn×（103） 由图得方程，Tg＝－1.7044965×105/ Mn＋99.9768 所以K＝1.7044965×105 Tg（∞）＝99.9768℃ 解： 4. 根据实验得到的聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：T Tg时，（dv/dT）r＝5.5×10－4厘米3/克·度；T Tg时，（dv/dT）g＝2.5×10－4厘米3/克·度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的分子量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K，并与上题由实验所得的结果相比较。 从中可知，由自由体积理论导出的方程中的K要比作图法得到的K大，但还比较接近。 解： * * *