转动惯量-物理化学.ppt

曲线积分与曲面积分 物理化学电子教案—第七章 第七章 统计热力学基础 §7.1 概论 1、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务 统计热力学的基本任务 2.统计体系的分类 3.粒子的运动形式及能级公式 5.统计热力学数学问题 6.粒子体系的能量分布及微观状态数 7. 独立定位粒子系统的能量分布和微态数 §3.2 玻兹曼分布 1. 定位体系的玻兹曼分布 2. 非定位体系的玻兹曼公式 3. 玻兹曼公式的其它形式 4. 最概然分布与平衡分布 §3.3 配分函数 2. 能量标度零点的选择 §3.4 配分函数与热力学函数的关系 §3.5 配分函数的分离 §3.6 配分函数的计算及其对热力学 函数的贡献 1. 平动配分函数 2. 转动配分函数 3. 振动配分函数 4.电子运动配分函数 5. 核运动配分函数 6. 粒子的全配分函数 §3.7 原子晶体热容理论 §3.8 平衡常数的统计计算 1. 反应体系的公共能量标度 2. 从自由能函数计算平衡常数 对于由双原子气体分子构成的体系: 振动对热力学函数的贡献 (1) 振动能 (2) 摩尔定容振动热容 (3) 振动熵 Sv 例 计算气体H2在3000K的振动配分函数 qv和振动摩尔熵 Sv, m. 已知基态振动频率 为4405.3 cm-1. 解 振动熵计算出来比平动、转动的贡献小的多.当 较高或低温时, 处于激发态的分子分数很小, 这时可忽略激发态, qv中求和 项只取前面一项, qv =1=常数, 因此, 此时振动对内能、热容、熵的贡献为零. 多原子分子 线性多原子分子振动自由度为: 3n - 5 非线性多原子分子振动自由度为: 3n - 6 多原子分子的振动运动可视为在各个振动自由度彼此独立的简谐振动线性叠加, 每一简谐振动模式有特定的独立振动基频与其它自由度上的简正振动方式无关. 因而振动配分函数为 线性多原子分子 非线性多原子分子 当把振动基态能级选为零时, 振动配分函数为 线性多原子分子 非线性多原子分子 同样可以导出多原子分子振动对热力学函数贡献的关系式. 一个分子或原子的电子配分函数如下式所示 是电子激发态与基态的能量差, 其值可通过电子在两能级间跃迁时辐射光的频率求出: 若 或 则上式中的第二项可以忽略不计. 其中 是电子基态能级的简并度. 一般来说,大多数分子的电子能级间的间隔都很大, 典型的激发能值 所以, 除非在几千度的高温, 常温下电子总是处于基态. 因此在qe 的计算中, 电子激发态的项常常可忽略. 若再把基态的能量选择为零, 则有 电子基态能级简并度的确定: 1. 分子和稳定离子: 电子运动的基态简并为 S 是分子总的自旋量子数. ① 多原子分子和稳定离子(无未成对电子): ② 双原子分子多数是非简并的 , 少数分子有未成对单电子, 如 2. 自由基: 电子基态是简并的. 由于一个未配对电子的可能自旋量子数为为1/2或者为-1/2, 即 3. 自由原子: 电子运动基态能量往往是简并的, 简并度为(2j + 1). 4 1 2 2 1 2 4 1 2 基态谱项 Cl Pb Tl Na He B N O H 原 子 电子基态简并度 j 为电子总角量子数, 它与价电子的轨道和自旋运动有关 , 其值可以从表示电子组态的光谱项( )的右下角标读取. 电子配分函数对热力学函数的贡献: 注意: 有些原子(如 F、Cl 等卤素原子) 电子基态与第一激发态之间能量间隔不太大, 则在的计算中应考虑激发态的贡献. 其光谱项分别为 和 , 当T = 1000K时 例如: Cl(g)原子的基态和第一激发态能量差 从分布定律 可算出各能级 Cl 原子的数目 在基态: 在第一激发态: 可见, 第一激发态原子的分数不能算小. 例