chap7第七章 配位聚合-高分子化学.pptVIP

k p K Al [M ][ Al][S ] 1 + K Al [ Al] Rp = k p [S ]θ Al [M ] = Rideal则假定单体几乎不被吸附，则 K Al [ Al] 1 + K Al [ Al] θ Al = 一般而言，若单体的极性可与烷基铝在主催化剂微 粒表面进行吸附竞争，则Hinschelwood模型较合适；反 之，则 Rideal模型更合适。 32 双金属机理：又称配位阴离子机理 33 Natta的双金属机理 3）丙烯配位聚合的定向机理 配位聚合机理（特别是形成立构规整化的机理）研 究，对于新引发剂开发和聚合动力学建模均十分重要， 至今没有能解释所有实验的统一理论。但有两种理论较 具代表性： 1959年由Natta首先提出 Cl Cl 34 TiCl3 + AlEt3 Al Ti Cl Cl Cl CH2 Et Et CH3 双金属桥形 活性中心 CH2 CH R Al Et Et Cl Ti CH2 CH2 CH CH3 CH3 π-络合物 α-烯烃的富电子双键 在亲电子的过渡金属 Ti上 配位，生成 π-络合物 引发剂的两组分首先起反 应，形成含有两种金属（双金 属）的桥形络合物 ——增长活 性种， α-烯烃（丙烯）在活性 种上引发、增长。 35 Natta双金属机理的 特点： Ti上引发，Al上 增长 丙烯在 Ti上配位，络合； 形成六元环过渡状态； 极化单体插入Al-C键增长。 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议 ; 该机理没有涉及规整结构的成因 36 Natta双金属机理主要论点： 形成桥形络合活性中心； Cossee-Arlman单金属机理 Cossee （荷兰物理化学家）于 1960年首先提出，后来 Arlman充实； 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡 金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体 Ti (3)Cl (4) Cl Cl (6) 37 Cl (2) R (1) 单金属机理：在单金属活性种 上引发、增长，它是只含有一种金 属的活性种模型。 Ti CH3 配 (4) Cl CH2 CH R 38 + (3)Cl CH3 H2C CH R Cl (2) Ti (1) Cl (6) (3)Cl (4) Cl Ti CH3 链增长 (5) Cl (2) Cl (6) kp 位 CH3 δ+ CH δ+ Ti Cl (6) Cl (2) δ- R (1) δ- H2C (3)Cl (4) Cl CH2 CH 加成 插入 移 位 单金属机理的特点： Ti上配 位，然后在 Ti-C键间插入增长， AlR3 只起使 Ti烷基化作用 链引发、链增长 (3)Cl Cl (2) (4) Cl R (1) Cl (6) 聚丙烯的生产方法： 溶液淤浆聚合 引发剂：TiCl3-AlEt2Cl 温度： 50~80℃ 溶剂：己烷、庚烷等烷烃 压力： 0.4~2MPa 形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。 液相本体法 丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析 出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。 39 40 乙烯的配位聚合 自由基引发剂：高压聚乙烯（ LDPE） 高温（ 180~200℃）、高压（ 150~300MPa)，以氧或过 氧化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等 均较低，多用来加工薄膜； 负载型过渡金属氧化物引发剂： 中压聚乙烯（聚合机理 与配位聚合相似） Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯（HDPE） 引发剂：TiCl4-AlCl3，温度： 60~90 ℃；压力： 0.2~1.5MPa，结晶度及密度均较高。 41 1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚 合和立构规整性比α -烯烃更复杂。 7.5 共轭二烯烃的配位聚合 原因： 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物； 单体存在构象问题； 增长链端可能有不同的键型。 42 共轭二烯烃配位聚合引发剂种类： Z－N引发剂： 组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有 很大的影响； π-烯丙基镍引发剂： 过渡金属元素Ti、V