第四章功能材料概论哈工大版--公开课件.pptVIP

高分子催化剂、固定化酶及高分子螯合剂 化学化工学院 常海波 第一节 高分子催化剂 自然界的催化现象 地球上生命的起源——无机物合成有机物 工业界催化无处不在 化学工业90%的过称与催化密切相关 ——催化是现代化学工业的基础 催化科学的发展（诺贝尔奖得主） 2.催化剂发展的三个阶段 催化剂的发展经过三个阶段： 第一代催化剂的多相催化剂大多是金属、金属氧化物、金属盐等。 优点是催化性能较稳定，使用温度宽，容易回收重复使用，因而容易实现工业化。 缺点催化活性较低，反应条件较为苛刻，常常需要高温、高压、设备费用较高。由于高温高压下进行反应时副反应增多，催化剂的选择性大大降低，产生多种副产物，给产物分离带来麻烦，这不仅增加了设备投资，而且还会引起环境污染。 第二代催化剂是最近几十年发展起来的，是以有机金属络合物为主的均相催化剂。如开发合成聚烯烃，开发乙烯氧化制乙醛，丙烯醛化合成正丁醛等，为化学工业带来了革命性进步。 优点：这类催化剂分散度高，活性中心均一，结构容易搞清楚，而且全部的中心原子都可作为活性中心，改变配位体的结构可以调节金属活性中心的立体效应和电子环境，因而催化剂活性和选择性都较高。同时，由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件（低温低压）下进行反应，因而降低了能耗。 缺点：如催化剂对金属反应器有腐蚀性，在空气和水中不稳定，容易失去活性，反应后，催化剂的分离和回收困难等等，因此，其应用也受到一定的限制。 第三代催化剂——高分子催化剂 高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化合物。 最早报道的高分子催化剂是Haag等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化、醛化反应。到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N、S、 P、O 等的高分子作为配位体与过渡金属形成络合物，在这方面发表了许多综述和专著。 特点： （1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相似的动力学特征。 （2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。 （3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。 而且许多研究表明，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心，反应底物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。 链上功能基之间的协同效应、多次催化； 如：部分载Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解 选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等）； 如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯的加氢反应 高分子效应 高分子效应这个名词是上世纪60年代提出来的。 参与化学反应时所表现出来的特殊效应就叫高分子效应。 含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能基的低分子化合物，这种差别有时候表现得非常明显。人们把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来称为高分子效应。 高分子效应 浓缩/稀释效应 邻近基团效应 协同效应 不饱和配位效应 模板效应 包络效应 其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移） 3.高分子催化剂种类 天然高分子催化剂—酶 半天然高分子催化剂—固定化酶 合成高分子催化剂 高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。 网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。 在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。 根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。 阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。 根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。 强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架) 弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用） 弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。 4.1.2 阳离子交换树脂制备方法 苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯： 全氟磺酸树脂 全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学结构式如下： 它是上世纪60年代首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为Nafion。 特点：（1）能吸收大量的水