第二节三萜类化合物的结构测定.pptVIP

第七节　结构测定 1、化学法 用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜皂苷 通过苷键裂解，而到小分子的苷元和糖，使结构测定简单化。 苷元结构确定可采用氧化、还原、脱水、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转变为已知化合物，然后将其IR、mp、Rf或其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测其结构。 皂苷难挥发，所以，EI-MS 和 CI-MS 技术在三萜皂苷的应用受以限制。但 FD-MS 、ESI－MS和 FAB-MS 在皂苷的结构检测中却得到了广泛应用，这些质谱的应用可以得到皂苷的准分子离子峰（quasi-molecular ion peaks）[M+H]+、[M+Na]+ 和[M+K]+等，或[M-H]-峰； 小结： 第一节 概述 掌握三萜及三萜皂苷的定义，了解三萜类化合物在自然界中的分布情况，及存在形式。 第二节 三萜类化合物的生物合成 了解环状三萜的一般生物合成途径。 第三节 四环三萜 掌握四环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。 第四节 五环三萜的结构类型 掌握五环三萜的结构分类，每种类型的主要结构特点及代表化合物。 第五节 理化性质 掌握三萜类化合物的颜色反应，三萜皂苷的表面活性和溶血作用。 第六节 提取分离 熟悉三萜类化合物提取分离的一般方法 第七节 结构测定 了解三萜类化合物的一般的光谱特征及其在结构鉴定中的应用。 * * 二、三萜的波谱特征 1、紫外光谱(UV) 结构中有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱 吸收; α、β不饱和羰基λmax:242-250nm； 异环共轭双烯λmax:240、250、260nm； 同环共轭双烯λmax:285nm。 多数三萜类化合物不产生紫外吸收，但以浓硫 酸为试剂测定五环三萜类化合物时，可在310nm处 观察到最大吸收，且不受母核上的取代基影响。 2、质谱 三萜类化合物质谱裂解有较强的规律： 1）当有环内双键时，一般都有较特征的RDA裂解； 2）如无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片； 3）在有些情况下，可同时产生RDA裂解和C环断裂。 四环三萜类化合物裂解的共同规律是失去侧链。 3.、1H-NMR 1） 环内双键质子的δ值一般大于5，如齐墩果酸类和乌苏酸类C12烯氢在δ4.93～5.50处出现分辨不好的多重峰。 环外烯键的δ值一般小于5，如羽扇豆烯的C29位两个同碳氢信号多出现在δ4.30～5.00。 2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。 对于绝大多数齐墩果烷型和乌苏烷型三萜，当-COOCH3位于C28位时，其甲酯的δ值小于3.795，否则就大于3.795。这一规律常用于推定齐墩果烷和乌苏烷母核中C28位的羧基。 大多数三萜化合物C3上有羟基或其它含氧基团，此时，C3质子的信号多为dd峰。以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，C3-H为竖键(α-H,β-Oac)时，其δ值在4.00-4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右；C3-H若为横键（β-H,α-OAc），δ值在5.00-5.48之间，最大偶合常数约为8Hz，二者均为宽峰。 δ3-H：4.00-4.75,J=12Hz δ3-H：5.00-5.48,J=8Hz 3）三萜中甲基的信号一般出现在δ0.50-1.20之间，以吡啶为溶剂时，可以得到分辨较好的单峰。 对于齐墩果烷型和乌苏烷型的三萜，其最高场甲基的δ值与C28的取代基有关。当C28为COOCH3时最高场甲基的δ值小于0.775，反之则大于0.775。 羽扇豆烯型的C30甲基因与双键相连，且有烯丙偶合，δ值在较低场1.63-1.80之间，且呈宽单峰。 4、13C-NMR 角甲基一般出现在δ8.9～33.7，其中23- CH3和29-CH3为e键甲基出现在低场，δ 值依次为28和33左右。 苷元和糖上与氧相连的碳的δ值为60～90; 烯碳在δ109—160; 羰基碳为δ170-220。 1．双键位置及结构母核的确定 根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。 多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三萜主要烯碳化学位移如下表： C29:109～，C20:150～ Δ20（29）羽扇豆烯 C12:124～125，C13:139—140 Δ12-乌苏烯 C12:121～122，C13:143～147 同环双烯 C 9:154～155，C11:116～117 Δ9（11）,12齐墩果烯 C13:136～137，C18:133～ （异环双烯） 13-C:84～85.5 C11:126～127，C12:126～ Δ1l,13（18）齐墩果烯 C11:132～133，C 12:131～13