物理化学第二章-2019-3-21.pptVIP

2. 从热力学基本方程计算 dU= dQ+dW 可逆: dW= -pdV W=0, dQ=TdS dU=TdS-pdV dH= dU+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp H= U+pV dU= TdS-pdV dA= dU-TdS-SdT dA= -SdT-pdV A= U-TS dU= TdS-pdV dG= dH-TdS-SdT dG = -SdT +Vdp G= H-TS dH= TdS +Vdp 热力学基本方程 31 3. 理想气体恒温过程DG，DA 计算 dA = -SdT - pdV dT=0 dA = - pdV 积分 DA = - pdV ∫ V2 V1 p=nRT/V DA = nRT ln(V1/V2) dG = -SdT +Vdp dT=0 dG = Vdp 积分 DG = Vdp ∫ p2 p1 V=nRT/p DG = nRT ln(p2/p1) = nRT ln(V1/V2) 故理想气体恒温 (DG)T = (DA)T =Wmax =Wr(最大功) 32 300.2K，1 mol 理想气体由 106 Pa 经 (1) 恒温可逆膨胀到 105 Pa，(2) 向真空容器膨胀到压力降至105 Pa，求Q，W，DU，DH，DS，DA 和DG。 例2.8.1 解：(1) 理想气体恒温 DU=0，DH=0 可逆 Qr = -Wr = nRT ln(V2/V1) =nRTln(p1/p2) =1×8.315×300.2×ln(106/105) J = 5747 J DS = Qr /T = 5747J/300.2K=19.14J·K-1 或 DS = nCp,m ln(T2/T1) + nRln(p1/p2) =nRln(p1/p2) 33 续: (2) 真空膨胀为等温不可逆过程, DU=DH=0 W = 0 故 Q = W = 0 因本过程与过程(1)的始终态相同，而状态函数仅与始终态有关，与过程无关，故DG，DU，DH，DS，DA 与(1)题相同。 理想气体恒温 (DG ) T= (DA) T = Wr = -5747 J 或 DG = Vdp = nRTln(p2/p1) ∫ p2 p1 注意：因不可逆，DS≠Q/T 34 热力学第二定律 2.5.4 规定摩尔熵和标准摩尔熵 根据热力学第二定律: dS = dQr/T 1 mol 物质B 在温度T 时的规定摩尔熵 ( conventional molar entropy ) 亦称热力学第三定律熵:以热力学第三定律为基础 积分 S(T)-S(0K) = dQr/T ∫ T 0K 热力学第三定律 S(0K) =0 S(T) = dQr/T ∫ T 0K T 时的规定(摩尔) 熵： 1 注 意 (1) 标准态(p$=105Pa)下的规定熵称标准熵。若为1 mol 物质，则称标准摩尔熵 ( standard molar entropy ) 。 Sm,B(T) = dQr/T = Cp,mdT/T = Cp,mdlnT ∫ T 0K ∫ T 0K ∫ T 0K $ (2) 1 mol纯固体(完美晶体)在p$=105 Pa下若温度从0K 到T 时无相变化，则T时的标准摩尔熵为 2 注意 若有各种相变化，按下述步骤计算 晶体(0K) →晶体(Tf) →液体(Tf) →液体(Tb)→气体(Tb) →气体(T) 低温热容难测,10K 以下用德拜(P. Debye) 式： CV，m = aT 3 其中 a 为物理常数；低温晶体: CV，m≈Cp，m Sm(T) = (aT3/T) dT + [Cp,m(s) /T]dT +DfusHm/Tf + [Cp,m(l) /T]dT +DvapHm/Tb + [Cp,m(g) /T]dT ∫ 10K 0K ∫ Tf 10K ∫ Tb Tf ∫ T Tb $ 3 2.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 用熵变判断过程方向需 2.6.1 亥姆霍兹函数(A) 2.6.2 吉布斯函数(G) 2.6.3 过程方向的判据 DS隔0，自发 DS隔=0，平衡 4 为什么要定义新函数？