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第一章 紫外吸收光谱法 一、电磁辐射和电磁波谱 二、紫外吸收光谱的产生 三、电子跃迁的类型 四、相关的概念 五、吸收带类型和影响因素 一、电磁辐射和电磁波谱 1、电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2 、电磁辐射的性质：具有波、粒二象性 波动性： 粒子性： 3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 二、紫外-可见吸收光谱的产生 formation of UV 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 讨论： 3.电子跃迁与分子吸收光谱 能级跃迁 讨论： 讨论： 三、紫外—可见吸收光谱的电子跃迁类型 2.　σ→σ＊跃迁 3.　n→σ＊跃迁 4.π→π*跃迁 5.影响吸收带位置?max的因素：（1）溶剂效应： 溶剂对苯环精细结构的影响 (2)溶剂pH值对光谱的影响 影响物质存在型体，影响吸收波长 常用溶剂的波长极限 (4)共轭效应对λmax的影响 随着共轭双键的增多，HOMO的能量升高，LUMO的能量降低，△E降低，λmax增大红移 （5）立体效应对 λmax的影响 立体效应对 λmax的影响主要体现在立体效应对共轭体系的共轭程度产生了影响。 空间位阻：以联苯分子为例 顺反异构： 跨环效应： 例1 例2 6.影响紫外吸收强度εmax的主要因素 P—跃迁几率，取值范围从0到1 α—发色团的靶面积 (1）电子跃迁选率： 自旋选率：电子自旋量子数发生变化的跃迁是禁止的，即分子中的电子跃迁过程中自旋方向不能发生改变。 对称性选率：通过双原子分子的键轴中点称分子的对称中心，其分子轨道波函数通过对称中心反演到三维空间的相应位置时，若符号不改变，则称对称波函数（ σ和π＊） ；若波函数符号改变，则称反对称波函数（σ＊ 和π ）。 电子跃迁时中心对称性必须改变，而结面对称性不能改变。 对称波函数→反对称波函数跃迁，允许跃迁 对称波函数→对称波函数跃迁和反对称波函数→反对称波函数跃迁， 禁阻跃迁 允许跃迁： σ→σ* π→π* 禁阻跃迁： σ→π* π→σ* n→π* 、n →σ*虽是禁阻跃迁，然而禁阻跃迁在某些情况下实 际上是可被观察的，只是吸收强度很弱。 （2）靶面积 靶面积越大，容易被光子击中，吸收峰强度越大，即εmax越大。 发色团共轭范围愈大或共轭链愈长，则εmax愈大。例如： 第一章 紫外吸收光谱法 一、非共轭有机化合物的紫外光谱 二、共轭烯烃紫外吸收光谱 三、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱 四、芳香烃及芳香杂环化合物 一、非共轭有机化合物的紫外光谱 1、饱和化合物：σ→σ*跃迁、 n→σ*跃迁 2、烯、炔及其衍生物：π→π*、 n →π*跃迁 3、含杂原子的双键化合物： π→π*跃迁出现在远紫外区 n →π*跃迁出现在近紫外区 （1）羰基化合物 醛酮类化合物： λmax270~300nm，εmax100，此峰在结构鉴定中用来鉴定醛、酮羰基的存在的；醛类化合物此峰在非极性溶剂中有精细结构，且随溶剂极性增加而消失；酮羰基无精细结构；醛基氢被烷基取代则λmax 蓝移，被极性基团取代λmax更大；酮类化合物α位烷基取代数目增多则λmax红移。 注意事项： （1） Woodward经验规则不适用于交叉共轭体系，如 （2）芳香系统不适用Woodward经验规则，另有规则。 （3）共轭体系中所有取代基及所有环外双键均应考虑在内。 举例： 例1 计算下面化合物的?max 例2 从防风草（Anisomeles indica L.）分离得一化合物其紫外光谱?max=241nm。根据文献及其它光谱测定显示可能为松香酸（abietic acid)(A)或左旋海松酸（B）。试问分得的化合物为何？ 解： A：基值 217 nm B：基值 217 nm 烷基（5×4）