第六章还原染料-(精).pptVIP

目前普遍采用的合成方法是将还原染料直接溶于叔胺（常用吡啶）和氯磺酸的混合液中，再加入铁粉，在这样的条件下，染料被还原成隐色酸并进而被酯化，反应完毕加入碳酸钠蒸去吡啶，滤去铁泥，盐析。 例如：溶蒽素绿IB的合成过程 （二）制法 （三）性能 可溶于水，因为分子内含有酯基，酯基所占比例越多，溶解性越好；含卤素越多，溶解度越差。 例如： O（靛蓝）＞O4B（四溴靛）＞O6B（六溴靛） 能在中性和弱酸性溶液（稀HAc、甲酸）中染色，因此可以扩大到蛋白质纤维染色。 亲和力低，只能染淡色。 （四）染色过程 可溶性还原染料溶于水，在水溶液中被纤维吸附，然后经氧化剂的酸性溶液处理而氧化显色。 纤维素纤维染色一般都用NaNO2为氧化剂，羊毛染色则用重铬酸盐为氧化剂。 §4 还原染料的还原原理 一、染料隐色体 蒽醌类还原染料，当受到氢氧化钠和保险粉的作用时，所生成的隐色体——隐色酸钠盐在碱性介质中就有可能完全成为电离的钠盐状态： 靛蓝的还原： 蒽醌的还原： Q：蒽醌类与靛族类对纤维的亲和力哪一个大？ 二、隐色体电位 隐色体电位就是指染料在该还原电位值时，正好转变为隐色体。 可以用还原电位来表示染料的还原特性及还原剂的活力。 隐色体电位负值较小的染料，比较容易还原，它的还原状态也比较稳定。相反，负值较高的染料，它的氧化状态比较稳定，也就较难还原。 测定染料的隐色体电位，是衡量还原染料的还原难易的一种手段。 染料的隐色体电位值随着染色条件而变化。 一般来说，靛系还原染料的隐色体电位绝对值较低，易还原，蒽醌类还原染料的大多数隐色体电位绝对值较高，难还原。 同一母体结构的染料，若环上含供电子基，则难还原，若环上含吸电子基，则易还原。 三、还原速度 还原速度一般在习惯上以染料到达完全还原状态所需时间的半量—半还原时间来表示。半还原时间越短，表示还原越快，反之则越慢。 决定染料还原速度的主要因素：染料的结构、染浴温度和保险粉含量。同时也受染料分散体颗粒的物理形状和大小、染浴中氢氧化钠的浓度的影响。 一般来说，靛系还原染料，特别是硫靛类还原染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。 染料颗粒小，单位重量染料的接触面积大，反应速率应当随之而增高。若染料形成结晶，则还原速率降低，故染色时以采用超细粉还原染料为佳。 反应物浓度高，反应比较迅速。 还原时的温度高，还原速率大。 四、不正常的还原现象 过度还原现象 一般在还原过程中蒽醌核上的羰基都能被还原，但一些含有氮杂苯结构的还原染料（主要是黄蒽酮和蓝蒽酮类），羰基在正常情况下并不全部被还原，如还原液温度过高或烧碱－保险粉的浓度太大，就会引起过度还原。 正常还原 过渡还原 （暗蓝色） （棕色） 脱卤现象： 还原染料在高温、还原剂浓度高及还原时间长的情况下还原，容易发生脱卤现象，使染料的色光及染色性能降低。 脱卤后的染料色光变红，耐氯牢度差。 分子重排现象（异构化） 染料被还原后，若烧碱量不足，溶液的pH值既不能使染料充分的生成隐色酸，又不足以保持其隐色体的钠盐状态，有些染料会发生分子重排，生成蒽酚酮。 蒽酚酮 水解现象： 酰胺结构的还原染料在温度升高和烧碱浓度较高的情况下会发生水解，使色光、染色性能和染色牢度发生变化。 结晶现象 如果染料隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，因而不能进行正常染色。 §5 还原染料的光敏脆损现象 一、光脆现象 定义：被某些还原染料染色的纤维，在大气中经光线照射逐渐发生解聚，生成氧化纤维，机械强度下降，最后达到完全脆损，这一现象就称为还原染料的光敏脆损现象，简称光脆现象。 1．芘蒽酮及其衍生物有较重的光脆性 2．蒽缔蒽酮、二苯并芘醌及其衍生物有较重的光脆性 3．对于硫靛染料，凡在羰基两侧具有甲基及甲氧基等供电子基的几乎都有光脆性，硫靛本身光脆性较弱 4．凡具有噻唑结构的染料，大都有较严重的光脆性，特别是黄色和棕色的硫化染料 5．分子中引进N原子，大都没有光脆性 6．某些光脆性染料与非光脆性染料相拼后，可减少光脆性 一般说来，蓝、绿、黑等深色还原染料无光脆性，而某些黄色、橙色和少数红色还原染料有不同的光脆性。 二、光脆机理 目前有两种看法： （1）处于激发态的染料与空气中的氧、水作用，生成过氧化氢，使纤维脆损 D（基态分子） + hν D*（激发态分子） D* + O2 D + 2[O]（活泼氧） [O] + H2O H2O2 cell-OH + [O] cell-O-O-H（氧化纤维素） cell-OH + H2O2