Chapter14有机含氮化合物.ppt

第三节 重氮化合物和偶氮化合物 N N 偶氮苯 azobenzene O H N = N 1-苯偶氮基-2-萘酚 1-phenylazo-2-naphthol 烃基与重氮基(—N+≡N）相连构成的化合物称为重氮化合物，通式： R－N+≡N X- N N C l - 重氮甲烷 diazomethane 重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） benzenediazonium chloride H2C N≡N - + （一） 重氮盐的制备－重氮化反应 HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和 NaNO2代替。 一、芳香重氮盐及其在合成中的应用 0 ~ 5 ℃ NH2 + Na N O 2 N N C l - + HCl （二）重氮盐的反应及其在合成上的应用 反应可分为两大类：放出氮的反应（取代反应）和保留氮的反应（偶合反应）；另外重氮盐还可以被还原。 1、 放出氮的反应－取代反应 （1）被－X 或－CN 取代 N2＋Cl- KI 25℃ I + N 2 （1）被－X 或－CN 取代 （X＝Cl、Br） N ≡ + N X - CuX HX X + N 2 桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。 N2＋Cl- H3C HBF4 或 NaBF4 N2＋BF－ H3C 2. 1. 过滤干燥 席曼（Schiemann） 反应 ,1927年发现。 F H3C + N 2 N ≡ + N X - C u C N K C N C N + N 2 COOH H3O＋ 桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。 （2）被 －OH 取代 N2 HSO4 ＋ － NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5°C NH2 OH H2O, heat + N 2 必须用H2SO4 （3）被 －H 取代－脱氨基 重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液 或在乙醇反应 ，重氮基被H取代。 N 2 + H 3 P O 2 N 2 + C l - （4）取代反应在合成中的应用 C H 3 C H 3 B r －NH2是强致活基团，可以通过形成重氮盐 而脱去。利用此性质可以制备一些特殊的化 合物。 C H 3 B r 2 F e B r 3 C H 3 C H 3 B r B r + C H 3 B r C H 3 B r N H 2 C H 3 N H 2 C H 3 N O 2 Br Br Br B r B r 2 F e B r 3 B r B r B r B r + B r B r B r B r B r B r N H 2 N H 2 N H 2 B r 2 H 2 O B r B r B r N H 2 2. 保留氮的反应－偶合反应 适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。 8 9 + ~ pH = + N N C l - O H N N O H 弱亲电试剂，苯环亲电取代 mp： 68oC mp： 71.4oC N N N N 偶氮基—N = N—上两个氮原子以sp2杂化, 反式为 平面型分子，顺式偶氮苯中的两个苯环没有共平面， 偶氮基中的π键与苯环中大π键不能形成共轭体系。 N N N ( C H 3 ) 2 N N C l - N ( C H 3 ) 2 + pH＝5－7 反应一般发生在对位，对位被占据在邻位 N N C l - N H 2 + N N H N H + N N N H 2 N 2 + C l - O 2 N H O + N O 2 N H O N N N N ( C H 3 ) 2 N N C l - N ( C H 3 ) 2 + pH＝5－7 反应一般发生在对位，对位被占据在邻位 N 2 + C l - O 2 N H O + N O 2 N H O N N 2 + X - + O H N H 2 N N O H N N N H 2 N H R N R 2 重氮组分 偶合组分 H + O H - ( C H 3 ) 2 N S O 3 N a N N 黄色 ( C H 3 ) 2 N + N N H S O 3 N a + - 橙色 变色范围是pH＝3.0 - 4.4 二、 重氮甲烷 CH2N2 + C H 2 N 2 C H 3 S O 3 - C H 3 S O 2 N C H 3 N O O H - H 2 C N N H 2 C N N 1. 与含活泼 H 的化合物反应 RCOOH C H 2 N 2 R C O O C H 3 N 2 + + R C O